C/C复合材料的纳米压痕实验及其性能分析

张然; 郭晓波; ZHANG Ran; GUO Xiaobo

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摘要

采用纳米压痕技术研究了不同石墨化温度和混合基体碳的C/C复合材料的性能。结果表明：石墨化温度为2 500 ℃的C/C复合材料的模量比石墨化温度为2 300 ℃的纳米压痕模量降低了10%；纳米压痕法测得热解碳、树脂碳和沥青碳混合基体的C/C复合材料中的树脂碳模量最高，热解碳的次之，沥青碳的最低；通过对纳米压痕载荷位移曲线进行非线性拟合，经过有限元计算最终得到C/C复合材料微观组元的表面断裂韧度为0.492 MPa•m^1/2。

关键词

C/C复合材料; 纳米压痕; 石墨化度

0 引言

C/C复合材料具有高模量、高强度、耐高温、耐烧蚀、低热膨胀系数等特性，因而被广泛应用于航空航天领域^［

1-4］。尤其是C/C复合材料所具备优异的力学性能，使得材料能在恶劣的环境下正常服役。历来对C/C复合材料的力学性能的研究层出不穷，但是通过宏观力学方法研究得到的C/C复合材料力学性能数据很难清晰的描述C/C复合材料多尺度微观结构对材料整体力学性能的影响^{［参考文献 5

百度学术}5］，纳米压痕技术作为一种表征材料界面纳米尺度力学性能的一种方式，相比于传统的力学测试方法，纳米压痕技术具有高敏度、操作便捷等特点，可以从微观尺寸上获得材料的力学性能^{［参考文献 6

百度学术}6］，因而被广泛的应用于金属合金、陶瓷等领域，近些年也有许多学者在采用这种技术作为C/C复合材料界面微观力学性能进行研究。M. Kanari^{［参考文献 7

百度学术}7］对二维C/C复合材料进行纳米压痕测试，结果表明，在各向同性石墨和C/C复合材料的负载范围为50 μN~20 mN时，两种材料在第一周期的压痕曲线都表现出弹塑性行为，在随后的载荷循环中表现出封闭滞后的非弹性行为。MOHAMMED^{［参考文献 8

百度学术}8］研究了C/C复合材料的纳米压痕行为，结果表明压痕模量随着压痕载荷的增加而降低，并且指出碳纤维在C/C复合材料中除了充当骨架之外，还在复合增韧中发挥作用。韦利明等^{［参考文献 9

百度学术}9］采用纳米压痕法考察了C/C复合材料纤维和基体的力学性能，结果表明组分中纤维束试样的弹性模量、刚度和硬度都远高于沥青基体碳，且不同方向纤维束的性能大体相同。彭雪锋等^{［参考文献 10

百度学术}10］用纳米压痕分别测试了酚醛树脂基体碳、中温煤沥青基体碳、CVD基体碳的C/C复合材料，结果表明不同基体碳中，碳基体的石墨化度越高，微晶尺寸越大，各项异性显著提高，材料的模量和硬度越低，目前还未有对C/C复合材料用纳米压痕方法表征C/C复合材料的表面断裂韧性。

本文通过纳米压痕测试分析石墨化温度为2 300和2 500 ℃的两种C/C复合材料，即材料a与材料b的纳米压痕模量与硬度；测试混合基体碳中不同基体碳的纳米压痕模量与硬度；基于纳米压痕试验计算分析C/C复合材料的表面断裂韧度。

1 实验

1.1 原材料

制备C/C复合材料所用的预制体为细编穿刺预制体，预制体密度为0.68 g/cm³。3种基体先驱体分别为丙烯（C₃H₆）气体、糠酮树脂和中温煤沥青。

1.2 材料制备

以热解碳、树脂碳和沥青碳为混合基体，按图1所示流程进行致密化。

图1 C/C复合材料制备工艺

Fig.1 Manufacturing techniques of C/C composites

1.3 纳米压痕试验仪测定材料的表面韧度

将试样切成20 mm×20 mm×10 mm，嵌入树脂后固化。然后用研磨膏对试样进行连续抛光，使其表面平整。用纳米压痕试验仪（Nano Indentation G200）对材料的界面力学性能进行测试，并得到载荷位移曲线。根据测试结果计算表面韧度，表面断裂韧度K的表达式：

K = \sqrt[]{2 E γ}

(1)

γ^{*} = \frac{1}{2} \int_{0}^{h^{*}} \frac{P (h)}{A_{p}} d h

(2)

A_{p} = 23.75 h_{p}^{2}

(3)

式中，E为弹性模量，γ为材料单位面积塑性变形能， $γ^{*}$ 为韧性断裂时临界单位面积能量，P为加载载荷，A_p为完全卸载后的纳米压痕投影面积，h_p为塑性残余深度。

2 结果与讨论

2.1 不同石墨化温度的C/C复合材料纳米压痕

选用材料a和材料b两种材料，即以纤维束中心距2.0 mm的穿刺预制体为增强体，以热解碳、树脂碳和沥青碳为混合基体碳的C/C复合材料，石墨化温度分别为2 300和2 500℃。将样品嵌入低收缩树脂中，然后用研磨膏对试样进行连续抛光，使其表面平整。样品被装入一个多样品托盘，并连接到一个精密的x-y表。每个压痕位置是用光学显微镜观察和选择的通过仪器的光学显微镜观察并找到要进行纳米压痕的点，其光学显微照片如图2所示。校准程序确保缩进是在用显微镜观察的位置进行的。对于每个缩进，记录作为位移函数的施加载荷，直到位移达到至少200 nm，载荷和卸载在0~500 mN变化，得到载荷位移曲线。为了获得可靠的结果，在随机位置上对每种类型的样本进行了10次以上的压痕。

图2 石墨化温度为2 300和2 500 ℃的C/C复合材料光学显微镜照片

Fig.2 Photographs of C/C composite optical microscope with graphitization temperature of 2 300 and 2 500 ℃

图3为两种C/C复合材料纳米压痕试验的载荷-位移曲线，图中显示了两种材料在纳米载荷从0~500 mN的压痕深度情况，对于不同石墨化温度的试样，在相同的最大载荷下的最大压痕深度：H（b：2 500 ℃）>H（a：2 300 ℃），两者的规律变化基本一致，随着位移载荷增加到约为200 mN，位移载荷曲线有一个“缓坡”，材料内部裂纹扩展，随着载荷增加到200 mN以上时，石墨化温度较高的试样发生破坏，承载能力下降，压痕深度提高幅度增大。

图3 纳米压痕试验载荷-位移曲线

Fig.3 Load-displacement curves of nanoindentation

如表1所示，经过2 300 ℃的石墨化温度的材料纳米压痕测试模量为26.38 GPa，而经过2 500 ℃石墨化温度处理的材料纳米压痕模量为23.74 GPa，降低了10%，由此可见，随着石墨化温度的升高，C/C复合材料的模量和硬度稍有降低。一般地，随着石墨化温度的升高，石墨化度随之增大，其微晶尺寸也随之增大，各向异性愈加显著，晶粒之间的滑移也相对容易，所以导致模量和硬度有所降低。

表1 材料的模量和显微硬度

Tab.1 Modulus and hardness of materials

试样编号	模量/GPa
a	26.38
b	23.74

2.2 不同基体碳的C/C复合材料纳米压痕

采用的试样为热解碳、树脂碳和沥青碳混合基体、石墨化温度为2 500 ℃制备的C/C复合材料，在纳米压痕前通过光学显微镜，找到不同基体碳分布位置，对其进行纳米压痕测试。其光学显微镜如图4所示。

图4 纳米压痕光学显微照片

Fig.4 Photomicrograph of nanoindentation

图4中，热解碳主要分布在碳纤维周围，均匀的包裹纤维丝和纤维束；树脂碳主要以块状分布或者填充孔隙；沥青碳在基体中呈现流线型，并且具有纹络。分别对不同区域的基体碳进行纳米压痕测试，其载荷位移曲线如图5所示。

图5 纳米压痕不同基体的载荷-位移曲线

Fig.5 Load-displacement curves of different substrates for nanoindentation

在载荷一定时，1^#所对应的区域拥有最小的压痕深度，2^#区域次之，3^#最大。这表明不同的基体碳对载荷有着不同的响应机制；卸载后不同基体碳对应材料的残余形变也不相同。热解碳的残余变形为最小，树脂碳的残余变形次之，沥青碳的残余变形最大，由此可见，在混合基体中，不同区域不同种类的基体碳的模量是不同的。表2为不同碳种类的模量和硬度，热解碳的模量最大为25.2 GPa，树脂碳的模量为23.43 GPa，沥青碳的模量最低为22.58 GPa。

表2 材料的模量和硬度

Tab.2 Modulus and hardness of materials

试样名称	模量/GPa
热解碳	23.43
树脂碳	25.20
沥青碳	22.58

由于纤维组织的多样性，在材料的致密过程中，基体碳的致密并非完全均匀，这也导致基体碳的结构是各向异性的^［

11］，分布也是不均匀的，制备C/C复合材料的工艺是分步进行的，基体碳的制备工艺是不同的，包括CVD热解碳、浸渍树脂碳和沥青碳。研究表明^{［参考文献 12

百度学术}12］，三种基体碳相比较，通常沥青碳较易石墨化，纳米压痕得到的模量值最低；树脂碳较难石墨化，而纳米压痕得到的模量值也最高，热解碳的石墨化难易程度介于树脂碳和沥青碳之间，因此热解基体碳的模量值也介于沥青碳和树脂碳之间。

2.3 基于纳米压痕技术的表面断裂韧度

断裂韧性作为材料抵抗裂纹扩展的能力，评估材料在临界应力下的完整结构。如今评估测量材料断裂韧性的方法有很多，如三点弯曲测试、单边切口梁测试、紧凑拉伸测试等，这些测试方法从宏观上对材料的断裂韧性进行表征。基于纳米压痕试验测试材料的表面断裂韧性也有许多方法，如Rocha^［

13］提出总结了压痕裂纹与断裂韧性的关系，但其应用在C/C复合材料却面临着许多问题，有压痕裂纹和材料固有的裂纹难以区分等问题，故难以在C/C复合材料领域推广。而纳米压痕试验与有限元模拟分析相结合的方法^{［参考文献 14

百度学术}14］，如今已经成为了表征表面断裂韧性的重要方法之一，AMIRI^{［参考文献 15

百度学术}15］等人通过此方法表征铝合金材料的断裂韧性，并与紧凑拉伸测试得到的结果非常相近，验证了此方法的可行性。

在纳米压痕试验中，纳米压痕的最大载荷为200 mN时，金刚石压头压入材料表面的载荷位移曲线如图6所示。

图6 C/C复合材料纳米压痕载荷-位移曲线^［

16］

Fig.6 Load-displacement curves of nanoindentation of C/C composites

由于C/C复合材料的基体碳是典型的脆性材料，当最大载荷为200 mN时，加载过程，材料表面随载荷增加发生弹性形变，并且在完全卸载后，没有残余变形量，且在材料表面也观察不到压痕。如图7所示，当最大载荷为500 mN时，卸载时材料的载荷位移曲线没有完全回复，而是停留在了一个位置，这主要是由于加载载荷增大，材料内部发生了破坏。

图7 C/C复合材料纳米压痕的载荷-位移曲线

Fig.7 Load displacement curves of nanoindentation c/c composites

在图7中纳米压痕曲线并没有回归到载荷为0的初位置，为了确定纳米压痕的残余深度h_p，现用Matlab将纳米压痕的加载曲线和卸载曲线分别进行非线性拟合，如图8所示，确定纳米压痕的残余深度为0.104 μm，通过式子（1）~（3）有限元计算得到平均表面断裂韧度为0.526 MPa•m^1/2。分别对不同的C/C复合材料进行24次纳米压痕实验，获得其载荷-位移曲线，对其拟合得到拟合后的曲线，并由分别计算得到平均表面韧度为0.492 MPa•m^1/2，离散系数为0.515。

图8 C/C复合材料纳米压痕载荷位移非线性拟合曲线

Fig.8 C/C Nonlinear fit curve of the load-displacement of nanocrystalline compounds

对比单边切口梁法所得的断裂韧度结果，纳米压痕测试的断裂韧度要小很多^［

17］。这是由于单边切口梁法测得的断裂韧度结果是根据C/C复合材料的断裂接力传递机理，C/C复合材料断裂时一根纤维的断裂，会使相邻应力集中区的纤维满足断裂条件，纤维断裂便接力传递到邻近的纤维上，这种传递机制，使得断裂过程中吸收更多的能量，宏观断裂韧度相对较高。但是对于纳米压痕测得的表面断裂韧度，C/C复合材料是有众多的小区域组元构成的，即压头压中局微观局部是由基体碳组成的，周围没有纤维存在，因而压中的组元是相对脆性的。当压头压中基体时，晶粒之间产生相对滑动，产生裂纹，但局部微观上没有纤维存在，裂纹扩散所需要的能量更少，因此其断裂韧度更低。

3 结论

（1）用纳米压痕法测得在最大载荷为500 mN时，石墨化温度为2 300 ℃的C/C复合材料材料的模量为26.38 MPa，而石墨化温度为2 500 ℃的材料模量为23.74 MPa，降低了10%。

（2）用纳米压痕测试混合基体C/C复合材料中，树脂碳的模量为25.20 GPa，热解碳的模量为23.43 GPa，沥青碳的模量为22.58 GPa。

（3）通过对纳米压痕载荷位移曲线进行非线性拟合，最终得到不同的C/C复合材料的表面断裂韧度为0.492 MPa•m^1/2。

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