摘要
通过反应熔渗（RMI）方式，以缝合碳纤维预制体和Si-Zr合金作为反应物，制备得到Cf/C-ZrC-SiC复合材料，并利用SEM-EDS和XRD系统分析了复合材料的微观结构，可以明确SiC-ZrC陶瓷基体在材料内部分布比较均匀且致密度较高。得益于上述基体结构，Cf/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量分别达到323.2 MPa和46.6 GPa，表现为韧性断裂。采用氧乙炔实验进行抗烧蚀测试，在表面温度为18 00~1 900 ℃下，ZrC含量较多的Cf/C-ZrC-SiC复合材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.263 mg/s和2.367 μm/s，ZrC含量较少的Cf/C-SiC-ZrC复合材料分别为2.056 mg/s和5.067 μm/s，Cf/C-ZrC-SiC复合材料表现出更加优异的抗烧蚀性能。
连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料（Cf/UTCMCs）是一种新型的超高温材料，由纤维预制体、界面层、陶瓷基体和涂层组成，常见的超高温陶瓷基复合材料有Cf/C-SiC-Zr
针对RMI方法制备Cf/C-SiC-ZrC复合材料的反应机理、力学和抗烧蚀性能优化提升，人们开展了大量的研究工作。TON
本文以缝合编织的碳纤维预制体作为原材料，以CVI和RMI相结合的方式制备Cf/C-SiC-ZrC复合材料，并通过改变合金中Zr含量进而调节复合材料中ZrC比例来研究其对复合材料力学和抗烧蚀性能的影响。在制备Cf/C-SiC-ZrC复合材料中，采用CVI方法制备了C/C多孔预制体，并分别与Zr-Si20、Si-Zr10合金在1 650 ℃反应，反应熔渗得到了Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC复合材料。Zr-Si20比Si-Zr10合金含有更多的金属态Zr，因此Cf/C-ZrC-SiC比Cf/C-SiC-ZrC复合材料具有更多的ZrC组分。本文重点对Cf/C-ZrC-SiC复合材料的微观结构、弯曲性能进行表征分析，并系统对比Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC复合材料的抗烧蚀性能，深入分析ZrC含量对复合材料抗烧蚀性能的影响及机理。
缝合碳纤维预制体为江苏宜兴天鸟高新技术有限公司生产，xy向缎纹布碳布交替叠加铺层，厚度方向采用碳纤维单股双向缝合，缝合间距为8.0 mm×8.0 mm，其中碳纤维抗拉强度超过4.0 GPa。Zr-Si20（Zr∶Si原子比为80∶20）和Si-Zr10（Si∶Zr原子比为90∶10）两种合金为锦州昊天新材料科技有限公司生产。
借助于化学气相渗透方法，在碳纤维表面沉积热解碳，将缝合碳纤维预制体制成C/C多孔预制体。通过调节沉积时间，可以实现对C/C多孔预制体的密度和孔径分布进行调控。C/C多孔预制体密度约为1.4 g/c
将C/C多孔预制体（100 mm×100 mm×12 mm） 置于已进行SiC沉积的长方形石墨坩埚内，并铺设Si-Zr合金粉（合金粉∶C/C多孔预制体的质量比为3∶1），确保C/C多孔预制体被完全覆盖。将上述石墨坩埚置于反应腔体内部，抽取真空，真空度达到-0.1 MPa，程序控制升温至反应温度1 650 ℃，反应时间为1 h，随后程序控制缓慢降至室温，取出样品。
根据阿基米德原理，采用排水法测试Cf/C-ZrC-SiC复合材料的体积密度。Cf/C-ZrC-SiC复合材料的孔隙率和孔径分布由MicroActive AutoPore V 9600装置测试。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，ZEISS Supra55/3187）观察Cf/C-ZrC-SiC复合材料的微观形貌。使用万能材料测试机，通过三点法测试Cf/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和弹性模量。采用XRD表征Cf/C-ZrC-SiC复合材料的物相组成。Cf/C-ZrC-SiC复合材料的抗烧蚀性能由氧乙炔法进行测试（参照《烧蚀材料烧蚀试验方法》），烧蚀实验具体实验条件由
| Tm=（m1-m2）/t | (1) |
| Th=(h1-h2)/t | (2) |
式中，m1和m2分别为氧乙炔焰烧蚀前后复合材料试样的质量；h1和h2分别为氧乙炔焰烧蚀前后复合材料试样烧蚀中心的厚度；t为氧乙炔焰烧蚀时间。
| O2 flux/L· | O2 Pressure/MPa | C2H2 flux/L· |
|---|---|---|
| 1 500 | 0.6 | 880 |
| C2H2 Pressure/MPa | Ablation distance/mm | t/s |
| 0.095 | 30 | 600 |
由Zr-Si20合金与缝合编制的C/C复合材料反应熔渗制备得到Cf/C-ZrC-SiC复合材料。C/C复合材料的密度为1.41 g/c
图1 Cf/C-ZrC-SiC复合材料孔径分布图
Fig.1 Pore size distribution of Cf/C-ZrC-SiC composites
图2 Cf/C-ZrC-SiC复合材料的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of Cf/C-ZrC-SiC composites
图3 Cf/C-ZrC-SiC复合材料的背散射图像
Fig.3 Backscatter images of Cf/C-ZrC-SiC composites
图4 Cf/C-ZrC-SiC复合材料的元素分布图
Fig.4 Element distribution diagram of Cf/C-ZrC-SiC composites
| Area | C | Si | Zr |
|---|---|---|---|
| EDS-1 | 2.01 | 36.82 | 61.17 |
| EDS-2 | 42.78 | 18.36 | 38.86 |
Cf/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量的平均值分别为323.2 MPa和46.6 GPa。
图5 Cf/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度-位移曲线
Fig.5 Bending strength-displacement curves of Cf/C-ZrC-SiC composites
图6 Cf/C-ZrC-SiC复合材料弯曲试样断口处的微观形貌图
Fig.6 Fracture surfaces of Cf/C-ZrC-SiC composites after bending test
图7 Cf/C-SiC-ZrC和Cf/C-ZrC-SiC复合材料经氧乙炔烧蚀前中后对比图
Fig.7 Optical images of Cf/C-SiC-ZrC和Cf/C-ZrC-SiC composites before， during and after oxyacetylene ablation test
注： （a）-（c）为Cf/C-SiC-ZrC；（d）-（f）为Cf/C-ZrC-SiC。
通过对Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-ZrC-SiC复合材料试样烧蚀表面的形貌进行分析，烧蚀表面均覆盖有玻璃相层，根据XRD和EDS结果显示，其主要成分为ZrO2和SiO2。但玻璃相层并非连续，在靠近中心区域有明显的孔洞［
图8 Cf/C-ZrC-SiC复合材料经氧乙炔烧蚀后的微观形貌图
Fig.8 Microsturcture images of Cf/C-ZrC-SiC composites after oxyacetylene ablation test
Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC复合材料试样进行氧乙炔焰烧蚀的质量烧蚀率和线烧蚀率见
| Material | t/℃ | Tn/μm· | Tm/mg· |
|---|---|---|---|
| Cf/C-SiC-ZrC | 1 800~1 900 | 5.067 | 2.056 |
| Cf/C-ZrC-SiC | 1 800~1 900 | 2.367 | 1.263 |
根据微观表征显示，造成上述结果的主要原因包括以下两个方面：一方面可能是SiO2熔点较低且高温下饱和蒸气压较高，导致其易挥发，表现为材料表面抗冲刷性能较差，而由于合金中Zr-Si含量差异，Cf/C-SiC-ZrC比Cf/C-ZrC-SiC复合材料含有更多SiC基体，表现为前者烧蚀损失更为严重；另一方面与ZrC氧化形成的ZrO2有关，ZrO2熔点较高（约2 700 ℃），在上述温度下具有较低的饱和蒸气压，可以形成黏度较高的半熔融态玻璃相，有助于封填SiO2挥发形成的孔洞及其他部分缺陷，提高试样表面平整度，同时部分未熔化的ZrO2颗粒可以对ZrO2半熔融态玻璃相起到钉扎作用，进一步提高玻璃相层的抗冲刷性能，有效减轻烧蚀过程对试样表面的破坏性，从而使得含有较多ZrC的Cf/C-ZrC-SiC复合材料具有更优异的抗烧蚀性能。
（1）通过化学气相渗透（CVI）和反应熔渗（RMI）相结合的方式，以缝合碳纤维预制体和Si-Zr合金作为反应物，制备得到Cf/C-ZrC-SiC复合材料，SiC-ZrC陶瓷基体在复合材料内部分布比较均匀且致密度较高。
（2）Cf/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量分别达到323.2 MPa和46.6 GPa，可以看到断口处纤维拔出较长且参差不齐，个别纤维表面仍残留反应熔渗基体，表现出韧性断裂的特征，表明裂纹在扩展过程中消耗较多能量，宏观力学性能较好。
（3）通过选择Zr-Si20、Si-Zr10合金作为反应物，制备得到不同ZrC含量的Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC复合材料。在氧乙炔烧蚀过程中，陶瓷基体氧化形成玻璃相层，随着温度的提高，SiO2不断挥发损失形成孔洞，ZrO2可以形成具有钉扎效应的玻璃相层，填充裂缝，有效提升复合材料的抗烧蚀性能。因此，相同条件下，ZrC含量较多的Cf/C-ZrC-SiC复合材料表现出更加优异的抗烧蚀性能。
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