摘要
对T700/TDE-86碳纤维复合材料开展人工加速湿热老化试验，通过对比分析复合材料老化前后剖面形貌和物理化学特性，探讨了复合材料的吸湿扩散行为，研究了复合材料力学性能演变规律；并构建剩余强度计算模型，结合环境系数预测了湿热环境下复合材料的老化寿命。结果表明：复合材料吸湿率随老化时间延长而逐渐增大直至趋于平缓，符合Fick扩散定律；相对于未进行湿热老化的复合材料，经60℃、95%RH湿热环境老化后的复合材料各力学性能均有所下降，其中剪切强度最为严重，老化64 d后其强度下降率高达25%；基于剩余强度与环境系数预估的T700/TDE-86碳纤维复合材料寿命期限约为30年，为树脂基复合材料未来服役可靠性奠定了基础。
复合材料作为应用最普遍的材料之一，在众多领域中发挥着不可替代的作用。其中，碳纤维增强复合材料因具有高比强度、高比模量、低密度、优异的化学稳定性及良好的可设计性等特点而被广泛地应用于海洋工程、航空航天、交通运输和医疗器械等诸多方
为此，近年来不少国内外研究人员展开了深入的探讨。孙博等研究了不同温度下玻璃纤维/环氧树脂复合材料经水浴浸泡后的吸湿性能，发现材料吸湿变化在湿热老化初期符合Fick扩散定律，老化后期出现偏离Fick扩散定律的现象；且其弯曲强度和弯曲模量均有所下
我国深海战略的实施和发展使得复合材料被广泛应用，但受到海洋环境包括湿热、盐雾等因素的影
增强材料选用国产碳纤维（T700，中复神鹰碳纤维股份有限公司）；树脂基体选用环氧树脂（TDE-86，天津晶东化学复合材料有限公司）；固化剂采用甲基四氢苯酐（嘉兴联兴化工新材料有限公司）；促进剂采用N、N-二甲基苄胺（上海三爱思试剂有限公司）。
环氧树脂TDE-86、甲基四氢苯酐和N、N-二甲基苄胺按照质量比为10∶15∶1进行均匀混合形成树脂胶液，随后将T700碳纤维浸过树脂胶液并通过环向缠绕方式制备复合材料，经真空膜包裹密封后，利用烘箱固化，其固化制度如
| 序号 | 开始温度 /℃ | 升温速率 /℃·mi | 结束温度 /℃ | 保温时间 /min |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 室温 | 1 | 140 | 120 |
| 2 | 140 | 1 | 160 | 180 |
| 3 | 160 | 1 | 200 | 180 |
在湿热老化试验中，采用湿热老化试验箱进行试验，以24 h为一个周期，其中试验温度为60℃，相对湿度保持在95%。
将干燥的T700/TDE-86复合材料标准试样放置于湿热老化试验箱中，连续试验64 d。然后，对其进行定期取样并及时称重以监测材料吸湿状态。吸湿率作为衡量材料吸湿性能的重要参数，可用以下计算公式表
| δt=（mt-m0）/m0×100% | （1） |
式中，δt为t时刻复合材料吸湿率，mt为t时刻复合材料的质量，m0为未进行湿热老化试验时复合材料的干态质量。
利用红外光谱仪（FT-IR，Thermo electronic Nicolet 380，美国）测试复合材料湿热前后的傅里叶红外光谱，频谱范围500~4 000 c
本试验主要针对复合材料的拉伸、弯曲、压缩和剪切等力学性能进行表征和研究。所有力学性能测试均按照
| 力学性能 | 测试标准 | 加载速度/mm·mi |
|---|---|---|
| 拉伸性能 | GB/T 3354—2014 | 2 |
| 弯曲性能 | GB/T 5258—2008 | 2 |
| 压缩性能 | JC/T 773—2008 | 1 |
| 剪切性能 | GB/T 3356—2014 | 1 |
图1 不同老化时间的红外光谱图
Fig.1 Infrared spectra of composites after different aging times
图2 不同老化时间SEM图
Fig.2 SEM images of composites after different aging times
纤维/基体界面失效机理如下：在湿热环境中，碳纤维基本不会吸湿，绝大部分水分子会进入树脂基体，促使基体发生溶胀现象，树脂基体和碳纤维之间必然由于吸湿能力差异发生不匹配膨胀，造成纤维/基体界面产生湿应力；同时两者热膨胀能力不同，湿热老化过程中热膨胀变化也会引起界面应力的产生；一旦这些应力与界面粘结力失去平衡，必然导致界面脱粘与开
对于碳纤维增强复合材料而言，通常可用Fick扩散定律描
| ∂c/∂t=D( | (2) |
计算可得t时刻吸湿率为：
| M(t)=1-exp[-7.3(Dt/ | (3) |
式中，M（t）为t时刻吸湿率，D为水分子扩散系数，t为吸湿时间，h为复合材料厚度。
图3 复合材料吸湿变化
Fig.3 Changes in the moisture absorptiocontent of composite
第二阶段16~64 d，吸湿率增加缓慢，吸湿曲线逐渐趋于平缓。在此阶段，由于水分子持续进入基体、纤维/基体界面以及缺陷，吸湿逐渐达到饱和，复合材料内部水分基本处于平衡状态。经过湿热老化64 d后，材料的吸湿率为0.31%。
力学性能作为衡量复合材料应用能力最重要的指标之一，可以反映复合材料中纤维强度、树脂基体状态以及两者界面性能。
（a） 拉伸强度
（b） 压缩强度
图4 湿热老化下复合材料拉伸强度和压缩强度
Fig.4 Tensile and compressive strength of composites under hygrothermal aging
此后，复合材料拉伸强度和压缩强度开始快速下降，老化64 d后降至1 889和1 312 MPa，强度保留率分别为89.1%和92.8%。造成这种现象主要是由于一方面吸湿中后期进入基体的水分子增多，基体溶胀/塑化现象更加严重，导致其承受外力能力降低；另一方面水分子的渗透也损坏了纤维/基体界面，造成纤维和树脂不能作为整体受力，削弱了载荷的传递能
（a） 弯曲强度
（b） 剪切强度
图5 湿热老化下复合材料弯曲强度和剪切强度
Fig.5 Flexural and shear strength of composites under hygrothermal aging
强度下降是纤维/基体界面失效主导的，主要因素如下：一是水分对纤维/基体界面的破坏。基体吸湿导致树脂发生溶胀而产生应力，致使纤维/基体界面出现脱胶开裂现象；水分通过界面缺陷渗透形成毛细作用，吸引水分进入界面并快速扩散，破坏分子间的相互作用，降低界面结合
图6 不同强度保留率对比
Fig.6 Comparison of different mechanical properties
在T700/TDE-86复合材料老化过程中，湿热作为加速老化因素致使复合材料的各种力学性能均遭受一定程度的负面影响，其中剪切强度最为严重。因此，本文选取受到环境破坏最大的项目，如剪切强度，作为复合材料寿命预测目标。通过计算湿热环境下T700/TDE-86复合材料屈服强度与初始屈服强度比值，建立了剪切强度下降率与吸湿率的非线性关系，进行了材料失效吸湿度分析，结果如
| F=253.35 | (4) |
式中，F为剪切强度下降率，δ为吸湿率。
图7 剪切强度下降率与吸湿率拟合关系
Fig.7 Fitting relationship between reduction of shear strength and moisture content
以剪切强度下降30%作为复合材料失效依
| δ=0.075lnt+0.0125 | (5) |
式中，t为湿热环境下的老化时间。依据
基于时温等效原理进行的湿热老化加速试验是利用提高温度来达到增加老化时间的目的，由此获得的时间并非自然环境下的老化时间。因此，需要依据时间加速系数将湿热环境下的老化时间等效为自然环境下的老化时间。时间加速系数估算公式如
| (6) |
式中，t1为自然环境下的老化时间；t2为湿热环境下的老化时间；T1，φ1分别为自然环境下的温度和相对湿度；T2，φ2分别为湿热环境下的温度和相对湿度；c为环境系数。当湿热环境下的T2＜60 ℃时，c取46.1；当湿热环境下的T2≥60 ℃时，c取81.47。本文中T700/TDE-86复合材料处于60 ℃，95%RH的湿热环境中进行加速老化试验，则c取81.47。以复合材料处于25 ℃，50%RH的自然环境中为例，计算时间加速系数k为6.3×1
图8 吸湿率与老化时间拟合关系
Fig.8 Fitting relationship between moisture content and aging time
（1）湿热老化环境中，T700/TDE-86复合材料物理化学特性稳定，并未产生新物质；湿热老化对复合材料破坏方式主要为纤维/基体界面脱粘与开裂。
（2）随着吸湿时间延长，T700/TDE-86复合材料吸湿率逐渐增加直至趋于平缓，吸湿率达到0.31%；而T700/TDE-86复合材料拉伸强度和压缩强度则呈现先增后减的趋势，弯曲强度和剪切强度整体呈现下降趋势，经过64 d湿热老化后的强度保留率依次为89.1%、92.8%、85.6%和75%。力学性能下降的主要原因是由于纤维/基体界面遭到破坏，削弱了界面处载荷传递的能力。
（3）基于环境系数，并结合剩余强度计算模型预测了T700/TDE-86碳纤维增强复合材料的真实老化寿命，经计算得到T700/TDE-86碳纤维增强复合材料在25 ℃、50%RH自然环境下的真实老化寿命约为30年，可为碳纤维增强复合材料在湿热环境中的服役安全性评估提供依据。
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