摘要
W-Ti合金靶材可作为原材料,通过磁控溅射技术,制备W-Ti、W-Ti-N、W-Ti-O等功能薄膜,应用于集成电路、薄膜太阳能电池等领域。本文介绍了W-Ti合金靶材的性能指标、各种制备技术和应用领域,提出高纯度、全致密、少富Ti相、小粒径、大尺寸、低成本是W-Ti合金靶材的重要方向。
W-Ti合金具有低的电阻系数、良好的热稳定性能和抗氧化性能等一系列优良性能,在集成电路扩散阻挡
关于W-Ti合金靶材的制备已有很多研究,大规模生产主要采用高温、高压的真空热压技
W-Ti合金一般是以薄膜形式应用,W-Ti合金靶材是制备W-Ti二元合金薄膜或W-Ti-N、W-Ti-O等三元薄膜的原料。一般通过磁控溅射技术,对W-Ti合金靶材溅射沉积,形成W-Ti合金薄膜。Ti的电阻率为42 μΩ·cm,合金中Ti含量过高将导致其低的电阻特性消失,所以在常用的W-Ti合金靶材中,Ti含量通常不会超过20wt
由W/Ti二元相图(

图1 W-Ti合金相
Fig.1 W-Ti binary phase diagram
W-Ti合金靶材可以制备W-Ti合金薄膜,具有阻挡扩散功能;还能用N2、O2等气体,同Ar形成混合气氛,通入溅射室,发生反应溅射,形成W-Ti-N、W-Ti-O等薄膜,W-Ti-N薄膜能够增强扩散阻挡能力,W-Ti-O薄膜具有气敏传感、电致变色的功能。
纯度、致密度、显微组织(包括相结构、富T i相含量、粒径等)是W-Ti合金靶材的主要性能指标。各领域对靶材的特定杂质元素含量都有明确的要求,所以靶材的纯度决定了其应用领域。致密度直接影响靶材的溅射性能,因为靶材中的微孔会在溅射时引起异常弧光放电,在薄膜上形成颗粒。显微组织则会进一步影响溅射性能,如粒径越小,溅射速率越快等。
纯度是W-Ti合金靶材最基本、最重要的性能指标,会直接决定其应用领域。W-Ti合金靶材的纯度取决于原料粉末的纯度和靶材制备过程中的杂质引入控制。溅射过程中,薄膜中容易产生颗粒,颗粒是W-Ti合金薄膜的缺陷,在特定情况下,颗粒能够引起金属线桥接而导致短

图2 W-Ti颗粒引起金属线桥
Fig.2 W-Ti particle causing bridging of metal lines
致密度是W-Ti合金靶材非常重要的性能指标,会直接影响W-Ti合金薄膜的性能。致密度低,会导致溅射时氩粒子轰击到靶材中的微孔,发生弧光放电而使薄膜产生颗粒。C.E.WICKERSHAM
工艺参数和粉末的原始参数(如粒度、形貌等)会直接影响W-Ti合金靶材的致密度,例如高温、高压能明显提高靶材的致密度,不同粒度粉末搭配使用更容易致密化,球形粉末较不规则形状粉末更容易致密化。
靶材的显微组织对W-Ti合金靶材的镀膜性能影响也很大,显微组织性能包括:相结构、富Ti相含量、粒径等。单相靶材的镀膜性能较多相靶材好,

图3 多相W-Ti靶材的微观结
Fig.3 Microstructure of multiphase W-Ti targets
黄志

(a) 未退火

(b) 900℃

(c) 1 200℃

(d) 1 500℃

(e) 1 600℃

(f) 1 700℃
图4 不同退火温度所得 W-10Ti 样品的金相组织形
Fig.4 Metallographic morphology of the W-10Ti samples annealed at different temperatures
当退火温度达到1 700 ℃时,富Ti相几乎完全消失,形成平均晶粒尺寸为7.9 μm的均匀再结晶组织。在实际生产中,要严格控制靶材的退火温度及保温时间,避免晶粒过分长大。
此外,在实际溅射镀膜时,靶材尺寸越大,靶材利用率越高,薄膜性能越好。目前常用W-Ti圆片靶材的尺寸为Φ300 mm左右,但是随着技术进步,要求W-Ti合金靶材具有更大的尺寸。圆片形和矩形是目前使用W-Ti合金靶材最多的形状,此外还有管状和近三角形的W-Ti合金靶材。
W-Ti合金靶材主要用于集成电路和CIGS薄膜太阳能电池的扩散阻挡层,还在气敏传感材料、电致变色材料、薄膜应变片等方面有较多研究。
在集成电路的内部结构中,Si为基体,Al或Cu为导电金属,如果Al或Cu导电金属与基体直接接触,会发生大规模扩散,形成金属硅化物,使整个电路失效,所以必须在互连金属层和基体层增加一层扩散阻挡层材料。含Ti量为10wt%~30wt%的W-Ti合金已被成功应用于Al、Cu和Ag布线技术,W的作用是阻挡扩散(W在大多数金属中原子扩散率较低),而Ti的作用是阻止晶界扩散,同时改善阻挡层的耐腐蚀性能和粘结

图5 W-Ti合金扩散阻挡层示意
Fig.5 W-Ti alloy diffusion barrier layer
在溅射过程中,将反应气体N等加入到惰性气体Ar中,与靶材金属原子发生反应,会形成W-Ti-N薄膜,极大提高薄膜的有效阻挡能力。 A. G.DIRKS
在柔性薄膜太阳能电池(CIGS)中,在采用非铬合金钢作为基板时,钢基体中的Fe原子会扩散到CIGS层中,降低电池效率;所以必须在钢基板和CIGS层中间加一层扩散阻挡层,而W-Ti合金薄膜,因为其出色的阻挡扩散性能,被大量应用在CIGS薄膜太阳

图6 CIGS薄膜太阳能电池结构示意图
Fig.6 CIGS thin film solar cell structure
W-Ti合金靶材还能在O2和Ar混合气氛下,反应溅射,制备W-Ti-O薄膜,用作NO2检测材料。F.MATTEO
V.GUIDI
WO3具有电致变色效应,近年来有很多Ti掺杂WO3改善电致变色性能的研究。M. A.ARVIZU

(a) WO3

(b) W0.88Ti0.12O3
图7 W-Ti-O薄膜的SEM显微照
Fig.7 SEM micrographs of oxide film deposited by sputtering
靶材一般分为熔炼靶材和粉末冶金靶材,由于W的熔点很高,高达3 422℃,而且W和Ti的蒸气压相差过大,用熔炼法难以控制合金成分,所以一般通过粉末冶金法生产W-Ti合金靶材。市面上的W-Ti合金靶材制备工艺一般是真空热压法和热等静压法,但是关于其他粉末冶金方法,如放电等离子烧结、惰性气体热压法和真空烧结法,也有很多的研
热压又称加压烧结,是把粉末装在模腔内,在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一点,经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。在真空条件下的热压为真空热压,在惰性气体条件下的热压为惰性气体热压。因为真空热压为单向模压的加压方式,所以真空热压W-Ti合金靶材的显微组织呈层状,见

图8 真空热压W-10Ti合金金相组
Fig.8 OM microstructure of VHP W-10Ti sample
J.A.DUNLOP
HIP具有常规粉末冶金技术没有的优势:多向受压,使各个方向变形均匀;密度分布均匀;致密度高,显微孔隙几乎为零等。高温和高压的联合作用,能够强化压制和烧结过程,使材料具有很好的晶粒结构和更高的致密度。用HIP制备的W-Ti合金靶材的晶粒结构更好,几乎全部为等轴晶粒,但成本较高,这是相比于真空热压W-Ti合金靶材的劣势。
C. E.WICKERSHAM

图9 不含富Ti相的W-10Ti靶
Fig.9 W-10Ti target without Ti-rich phase
SPS是近年来发展起来的一种强化烧结技术,在加压的同时通入等离子脉冲电流,降低了烧结温度,能使粉末快速致密化。沈丹妮
由于SPS技术的短时、快速烧结的特性,用SPS技术制备的W-Ti合金靶材一般难以达到极高的致密度(>99%)。用SPS技术制备W-Ti合金靶材仍处于研究阶段,还未能用于大规模生产。
除此之外,还有一些用惰性气体热压法和真空烧结法制备W-Ti合金靶材的研究,L. O.Chi-Fung
W-Ti合金靶材能够制备多种功能薄膜,在集成电路、CIGS薄膜太阳能电池、气敏传感等多个领域都有应用和研究。我国近年来加快了对W-Ti合金靶材的研究与应用,真空热压和热等静压是W-Ti合金靶材的主要制备技术,也有一些新兴技术(如SPS技术)用于W-Ti合金靶材的制备研究。
基于以上分析,笔者认为W-Ti合金靶材的发展趋势有以下几个方向:
(1)提高生产超高纯(>5N)粉末和靶材的能力,建造洁净车间;
(2)提高靶材致密度(>99%),对于SPS等新兴技术尤为重要;
(3)降低合金中富Ti相含量,同时使富Ti相分布均匀,争取做到无富Ti相;
(4)增大W-Ti合金靶材的尺寸,减少开裂现象;
(5)降低W-Ti合金靶材生产成本。
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