摘要
开展高紫外-可见-近红外反射能力热控填料的制备，研制新型低吸收比（αS）高发射率（εH）无机热控涂层。以自制SBA-15和ZnO前驱体为原料通过溶剂热浸渍和高温煅烧法制备ZnO/SBA-15填料，然后与硅酸钾（K2SiO3）制备无机热控涂层；采用SAXD、XRD、 SEM、太阳反射光谱分析填料和涂层的性能。结果显示采用硝酸锌作为前驱体、m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7、950 ℃下烧结3 h可以得到高紫外-可见-近红外反射能力的填料；ZnO/SBA-15/K2SiO3无机涂层的αS为0.09，εH为0.91，涂层结合力等级为1级，经过100次-196~100 ℃热循环实验后，涂层无脱落和开裂现象。SBA-15改性ZnO可以获得具有高紫外反射率和低αS的热控填料，ZnO/SBA-15填料制备的无机热控涂层同样具备高紫外反射率、低αS和高εH，可以满足航天器高效散热的需求，应用前景良好。
热控涂层是被动热控系统的重要组成部
复旦大学的赵东元课题组研发制备的SBA-1
本文主要在现有研究基础上，首先采用溶胶-凝胶法和高温烧结获得高紫外反射能力的SBA-15分子筛，然后采用溶剂热浸渍法和固相烧结完善ZnO/SBA-15填料制备过程中前驱体种类、比例、烧结温度和烧结时间等因素的影响研究，然后进一步研究高温固相烧结过程中的参数调控对改性填料的热辐射性能的影响以及采用新填料所制备涂层的光学性能分析。
六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），无水乙醇（C2H5OH），AR，≥99%，北京市通广精细化工公司；聚（乙二醇）- 嵌段 - 聚（丙二醇）- 嵌段 - 聚（乙二醇）（P123，Aldrich，EO20PO70EO20，Ma=5 800）、HCl，AR，38%，北京化工厂；去离子水等。
SBA-15粉体制备方
ZnO/SBA-15粉体制备方
涂层制备：以ZnO/SBA-15粉体为填料和硅酸钾黏结剂进行配制，并加入去离子水稀释，球磨4 h，然后进行喷涂和固化，得到涂层试样。
利用岛津XRD-7000S小角度XRD衍射仪（扫描角度为0.6°~5°）分析SBA-15粉体和ZnO/SBA-15填料的物相结构；利用Bruker AXSD8型X射线衍射仪（Cu靶，扫描速度为5°/min，扫描角度为10°~90°）分析ZnO/SBA-15填料的物相组成；采用扫描电子显微镜（SEM，SUPRA55VPX，Germany）对SBA-15粉体和ZnO/SBA-15填料进行形貌分析（电压20 kV，放大倍数3×1
图1 不同锌前驱体ZnO/SBA-15填料的XRD分析
Fig.1 XRD analysis of ZnO/SBA-15 pigments with different zinc precursor
XRD分析确定了Zn（NO3）2·6H2O为前驱体得到的填料粉体结晶度更好且不含有杂质相，进一步以Zn（NO3）2·6H2O为前驱体与SBA-15进行不同质量比例混合得到ZnO/SBA-15填料，并进行XRD衍射分析，结果见
图2 不同比例ZnO/SBA-15填料的XRD分析
Fig.2 XRD analysis of ZnO/SBA-15 pigments with different proportions
结果显示不同混合比例的衍射曲线中都只含有ZnO的衍射峰，说明前驱体的添加量增大之后同样完全生成了ZnO，且随着产物中ZnO占比的增大，ZnO的衍射峰强度迅速增加，导致SBA-15的非晶衍射峰逐渐不明显。XRD衍射中，ZnO结晶度越高说明ZnO含量的越高，这也会导致填料整体的太阳光反射率更加易受ZnO性质的影响，使得填料的紫外反射率降低，在一定范围内ZnO的低含量更有利于材料拥有更好的光反射能力。
采用比例m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7的ZnO/SBA-15粉体进行不同温度下的煅烧并对所得粉体进行XRD衍射分析，如
图3 不同煅烧温度ZnO/SBA-15填料的XRD分析
Fig.3 XRD analysis of ZnO/SBA-15 pigment with different calcination temperatures
从图中可以看到，550 ℃时产物组成为ZnO和SBA-15；650 ℃时ZnO的衍射峰逐渐消失；750 ℃时出现了新相Zn2SiO4，ZnO的衍射峰完全消失；850 ℃时Zn2SiO4的衍射峰十分清晰；950 ℃时Zn2SiO4的衍射峰进一步增强。说明了煅烧温度的提升使SBA-15发生了化学相变，Si元素和Zn元素结合生成了Zn2SiO4。
图4 不同比例和煅烧温度ZnO/SBA-15填料的SAXD分析
Fig.4 SAXD analysis of ZnO/SBA-15 pigments with different proportions and calcination temperatures
图5 不同实验条件下ZnO/SBA-15填料的SEM及EDS结果
Fig.5 SEM and EDS results of ZnO/SBA-15 pigments with different experimental conditions
注： （a） SBA-15，550 ℃；（b） m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7，550 ℃，1 h；（c） m（ZnO）∶m（SBA-15）=7∶3，550 ℃，1 h；（d） m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7，950 ℃，1 h；（e） m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7，950 ℃，5 h。
从图中可以看出，混合少量ZnO的ZnO/SBA-15复合填料与SBA-15的微观形貌几乎一致，推测由于ZnO含量较小导致。而混合大量ZnO后，可以在微观形貌图中看到大量晶粒尺寸远小于SBA-15的颗粒聚集，应该是过量的ZnO沉积在SBA-15的表面，这一现象与XRD分析结果的中ZnO的衍射峰迅速增强相吻合。同时，提高煅烧温度和延长煅烧时间后ZnO/SBA-15复合填料的微观形貌无较大改变。能谱中显示的元素占比也很直观的表明粉体产物中ZnO的混合量一直满足实验预期设计，证明了通过前驱体获得ZnO颗粒可以精确控制混合量。
基于有机溶性选择了三种不同的ZnO前驱体用于实验研究，对不同ZnO前驱体制备的ZnO/SBA-15填料进行太阳吸收比测试，结果如
图6 不同锌前驱体ZnO/SBA-15填料的太阳光谱反射率
Fig.6 Solar spectral reflectance of ZnO/SBA-15 pigments with different zinc precursor
从图谱中可以看出，ZnCl2作为前驱体所得到的ZnO/SBA-15填料图谱在近紫外段有更高的反射能力，结合XRD分析得知，是由于ZnCl2没有完全变成ZnO，导致粉体产物中ZnO的含量少于另外两种，这也导致此粉体产物在可见光波段的反射能力较弱。使用（CH3COO）2Zn·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O做前驱体得到的填料曲线高度一致，但Zn（NO3）2·6H2O的曲线图谱整体高于（CH3COO）2Zn·2H2O，此现象符合XRD分析得到的Zn（NO3）2·6H2O制备ZnO的晶粒尺寸（81 nm）高于（CH3COO）2Zn·2H2O制备ZnO的晶粒尺寸（67 nm）这一结果，也符合文献［
图7 不同比例ZnO/SBA-15填料的太阳光谱反射率
Fig.7 Solar spectral reflectance of ZnO/SBA-15 pigments with different proportions
图8 不同煅烧温度的ZnO/SBA-15填料太阳光谱反射率
Fig.8 Solar spectral reflectance of ZnO/SBA-15 pigments with different calcination temperature
可以看出，550~750 ℃烧结的填料图谱变化趋势相同，从750~850 ℃图谱变化趋势发生了重大改变，且1 300、1 900和2 200 nm处的三个由羟基引起的吸收峰大幅度减弱，是由于过高的烧结温度去除了SBA-15表面的羟基。结合SAXD和XRD的分析结果，推测是SBA-15原本的化学结构发生了变化跟氧化锌产生化学相变生成了Zn2SiO4，同时又保留了自身的微观形貌结构，造成了填料紫外波段的高反射性能。同时从图谱中观察到850、950、1 050 ℃煅烧所得填料的反射率在紫外波段超过1，这是由于测试设备在测试前统一采用聚四氟乙烯材质的涂层进行校正，而实验得到的填料粉体在紫外波段对光的反射能力超过了校正样品，这说明了填料粉体拥有极高的反射紫外反射能力，但超过量程的测试数据同样在一定程度上存在失真的情况。
从
图9 不同煅烧时间的ZnO/SBA-15填料太阳光谱反射率
Fig.9 Solar spectral reflectance of ZnO/SBA-15 pigments with different calcination time
将硝酸锌作为前驱体、比例为3∶7、950 ℃下烧结3 h得到的ZnO/SBA-15粉体作为填料，无机硅酸钾溶液作为黏结剂，制备无机热控涂层。经过热辐射性能测试，ZnO/SBA-15无机涂层的太阳吸收比为0.09，半球发射率为0.91。
图10 不同无机热控涂层太阳光谱反射率曲线
Fig.10 Spectral reflectance curve of different inorganic thermal control coating
可以看出，ZnO/SBA-15无机涂层在紫外波段的反射率远高于KS-ZA无机涂层，反射率高于0.98，几乎可以反射所有的近紫外光，部分波段反射能力甚至高于标准测试样品，在可见光和近红外波段反射能力与ZnO/SBA-15填料相比有所下降，同时也弱于KS-ZA涂层。ZnO/SBA-15无机涂层光反射性能的变化来源于所用填料的性能，ZnO/SBA-15粉体与纯ZnO相比，紫外反射能力极强，可见和近红外反射能力相对减弱。
涂层外观如
（a） 热循环试验前
（b） 热循环试验后
（c） 划格法测试
图11 涂层结合力测试
Fig.11 Bonding test of ZnO/SBA-15 inorganic thermal control coating
（1）实验针对原料以及ZnO占比对ZnO/SBA-15填料的光学性能影响展开了全面的分析讨论，确定了以Zn（NO3）2·6H2O作为前驱体，产物混合比例3∶7的ZnO/SBA-15填料具有最均衡的光反射能力。
（2）通过针对煅烧温度和煅烧时间的综合讨论及分析，解释了ZnO/SBA-15填料光学性能进一步提高的原因是高温改变了SBA-15的化学结构，除去了产生吸收峰的羟基并发生化学相变生成Zn2SiO4，并保留了微观形貌结构，得到了具有高紫外-可见-近红外反射能力的ZnO/SBA-15填料，αs稳定达到0.04。
（3）将ZnO/SBA-15填料配制为无机涂层，并进行性能测试发现，太阳吸收比为0.09，半球发射率为0.91，光学性能优异。涂层外观平整度较好，表面略粗糙，结合力等级为1级。经100次-196~100 ℃热循环实验后，涂层无脱落开裂现象。
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