GH3044合金堵盖高温氧化机理研究

袁建宇; 逄锦程; 谢国君; 王影; 韩露; YUAN Jianyu; PANG Jincheng; XIE Guojun; WANG Ying; HAN Lu

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GH3044合金堵盖高温氧化机理研究 PDF

袁建宇
逄锦程
谢国君
王影
韩露

航天材料及工艺研究所,北京　100076

中图分类号： TG146.1

发布日期：2019-08-15

DOI：10.12044/j.issn.1007-2330.2019.04.012

摘要

为了研究固体推进剂燃气对GH3044合金堵盖的作用机理,通过光学显微镜、扫描电镜、硬度测试仪等手段对GH3044合金堵盖的孔洞进行测试与分析。结果显示:在氧化性气氛下,GH3044合金出现了沿晶界的择优氧化,形成了楔形裂纹,在热应力及氧化物长大的膨胀应力作用下发生剥落并最终形成喇叭形的烧蚀孔洞;其中,燃气中的金属氧化物(PbO)沿晶界与基体中的Ni发生氧化还原反应,形成低熔点的Pb-Ni共晶,进一步加剧了GH3044合金的高温氧化。

关键词

GH3044合金; 固体推进剂; 沿晶裂纹; 高温氧化

0 引言

GH3044合金为固溶强化型镍基高温合金(富W及Cr元素),其900 ℃以下可以保证较高的强度、塑性和良好的抗氧化性,在航空航天中得到广泛的应用,可被用来制作高温部件(如燃气发生器等)^[

1]。该合金固溶后组织为单相奥氏体+碳化物(包括富Cr M₂₃C₆相以及富W M₆C相),通常还含有少量的TiN、TiC相^{[参考文献 2
查找原文}2,3]。添加少量C在晶间形成碳化物,从而阻止晶粒粗化和裂纹萌生,并起到强化晶界、提高断裂强度的作用^{[参考文献 4
查找原文}4],然而,呈链状分布在晶界的碳化物对氧化性介质十分敏感,在高温作用下容易发生氧化。

高温合金的氧化特性对其结构设计和实际应用至关重要,一般采用静态增重法(即氧化特定时间后在分析天平上测量重量变化)得到其氧化动力学曲线,从而对其氧化特性进行探索。李云等人^[

5]研究了镍基高温合金的800℃恒温氧化动力学曲线,方龙等人^{[参考文献 6
查找原文}6]则进一步总结了镍基高温合金的氧化机制以及氧化膜的成分及形态。实际上,当高温合金在燃气发生器等结构上使用时,材料要经受高温、高压、高速气流及其中颗粒的冲蚀作用,所处的热力环境比静态氧化增重所处的实验室环境恶劣得多^{[参考文献 7
查找原文}7]。在实际应用中,如果依照高温合金静态增重法所确定的氧化动力学曲线为依据设计产品结构,将会大大高估产品的使用寿命,带来产品失效。

抗氧化性能良好的镍基合金在承受固体推进剂燃烧产物作用下的高温氧化机理尚未有大量研究,特别是高温合金与固体推进剂组分相容性尚未见到文献报道。在固体推进剂的研制过程中,需要固体推进剂以极高的速率释放能量,从而产生大量高温、高压以及高速的燃气。该过程对武器射程至关重要,但同时也给发动机燃烧室部件提出极高的要求^[

8]。

固体推进剂的燃烧涉及多种有机和无机组分,形成的燃气是一个氧化性气氛,瞬时温度超过2 000℃,除气体成分外,燃气中还存在大量的金属氧化物颗粒,包括Pb、Zr、Mg、O、F等元素,可能会形成PbO、MgO、ZrO₂、MgF₂、ZrF₄等物质。上述无机组分除自身能催化氧化反应外,还可能会发生分解,对固体推进剂的燃烧产生促进作用^[

9]。这些物质在高温燃气中有可能呈固体粒子或液滴形态,一方面调节固体推进剂的燃烧性能,保证一定的燃速,另一方面对燃烧室产生明显的冲蚀作用,造成材料减薄,结构失效^{[参考文献 10
查找原文}10]。在这种情况下,燃气中的金属氧化物是否会对GH3044合金的高温氧化过程产生影响,是否与基体元素发生作用非常值得研究。因此,本文以GH3044镍基高温合金与固体推进剂燃烧产物的相互作用为背景,开展对GH3044合金高温氧化机理研究,为镍基高温合金在固体推进剂作用下的结构设计提供参考。

1 产品结构与试验方法

1.1 燃气发生器结构

燃气发生器的结构示意图见图1,该结构尾部存储固体推进剂,点火后固体推进剂形成高温、高压、高

图1 燃气发生器结构示意图

Fig.1 Schematic view of the combustion generator

速的燃气,冲向燃气发生器头部。正常工作状态下,燃气受端部堵盖的阻挡,从侧壁8个排气孔排出。然而,在实际使用一段时间后,端部堵盖中部出现孔洞,燃气主要从堵盖孔洞中排出,丧失了从侧壁排气孔排气的功能,出现失效。

1.2 试验

燃气发生器堵盖所用材料为GH3044合金,根据GJB3317—1998标准,其化学成分如表1所示。采用Keyence体视显微镜对燃气发生器堵盖进行宏观观察,采用Quanta FEG 650场发射扫描电镜进行微观分析,加速电压为20 kV,采用牛津X-Max能谱仪进行成分分析。采用ATM Saphir 560设备对试样进行自动研磨、抛光,并对抛光后的试样采用10%草酸溶液进行电解腐蚀,采用Leica DM 4 000M光学显微镜对腐蚀后的试样进行金相组织观察。采用岛津1600-5122VD维氏硬度计对金相试样进行显微硬度测试,加载载荷为200 g,加载时间为15 s。

表1 GH3044合金的化学成分

Tab.1 Chemical composition of GH3044 alloy wt%

C	Cr	Ni	W	Mo	Al	Ti	Fe	Mn	Si	Cu	P	S
≤0.10	23.5~26.5	余	13.0~16.0	≤1.50	≤0.50	0.30~0.70	≤4.0	≤0.50	≤0.80	≤0.07	≤0.013	≤0.013

2 结果及分析

2.1 宏观观察

目视可见燃气发生器表面局部位置由于高温氧化作用发蓝发黑,局部位置附着灰黑色燃烧产物,见图2(a)。采用机械手段将堵盖从燃气发生器上取下并置于体视显微镜下进行观察,宏观形貌见图2(b)~(d):堵盖中部偏心位置可见椭圆形孔洞,内表面孔洞尺寸为10 mm×6.8 mm,外表面孔洞尺寸为5.2 mm×3.3 mm;内外表面孔洞附近均附着较多燃烧产物,其中内表面燃烧产物沿孔洞四周呈环形堆积态,采用毛刷清理及超声波清洗均不能将燃烧产物有效清除;外表面燃烧产物附着较少,未见明显材料堆积特征;截面可见贯穿堵盖厚度的呈漏斗状的孔洞,在截面上测量外表面孔洞尺寸为2.9 mm,内表面孔洞尺寸为8.6 mm。上述观察结果表明孔洞是从内表面起源,在高速燃气作用下,其中的颗粒物不断堆积到堵盖内侧,并与堵盖材料发生相互作用;待堵盖出现孔洞后,燃气冲出堵盖,部分颗粒物随后附着于堵盖外侧。在堵盖孔洞出现之前,堵盖内侧形成燃气流动“死区”,因此,单靠燃气的“冲刷”作用应不足以使堵盖出现孔洞。

图2 堵盖孔洞宏观形貌

Fig.2 Macro morphology of the aperture in the blocking lid

2.2 微观观察

将堵盖置于扫描电镜下观察,内表面孔洞上可见燃烧产物附着,呈粗糙的颗粒堆积形貌,未见明显的自由表面熔融特征;孔洞附近可见多条裂纹,裂纹形态较为曲折,方向不规则,裂纹断面呈沿晶特征;孔洞

侧壁也附着一层燃烧产物,可见大量裂纹存在,裂纹形态与孔洞内表面裂纹形态相似,裂纹断面均呈沿晶特征,见图3。对孔洞附近的燃烧产物进行能谱成分分析,主要含有C(16%~23%)、O(9%~16%)、F(17%~22%)、Mg(4%~5%)、Cr(≤2%)、Fe(≤2%)、Ni(≤4%)、Zr(2%~4%)、Pb(22%~52%)元素,典型能谱见图4。能谱分析结果中的燃烧产物元素与高温燃气颗粒物中所含的元素种类一致。

图3 堵盖孔洞及附近裂纹微观形貌

Fig.3 Micro morphology of the aperture and adjacent cracks in the blocking lid

图4 燃烧产物能谱图

Fig.4 EDS results for the combustion products

若孔洞内表面呈熔融特征,则说明GH3044合金材料在高温作用下发生熔化,堵盖失效原因与燃气温度过高有关。然而,观察结果表明,孔洞内表面未见熔融特征,说明燃气温度不足以使GH3044材料发生熔化,而孔洞附近的沿晶裂纹则进一步说明GH3044合金应出现了沿晶界的择优氧化,发生氧化的原因应与燃气中的氧化性气氛有关。

根据标准自由能变化与温度之间的ΔG⁰-T图(Ellingham图)^[

11]可知,Pb与O的亲和力最低,而Mg、Zr等元素的氧势(金属与1 mol氧反应的自由能变化)均大于相同温度下Ni、Cr等元素的氧势,说明除氧化性气氛外,燃气中的金属氧化物PbO在高温下也能够与GH3044基体材料发生反应。

2.3 金相观察

沿堵盖截面制备成金相试样进行观察,孔洞附近可见大量的呈网状分布的裂纹,裂纹形状曲折,呈沿晶特征,裂纹附近基体组织为等轴晶组织,未见明显熔融特征或组织缺陷,见图5(a);进一步放大观察,裂纹头部较宽,尾部较窄,整个裂纹呈楔形特征,裂纹内部堆积了较多固体推进剂燃烧产物,见图5(b)。将一件未经历高温作用的堵盖制备成金相试样,基体组织为等轴晶组织,晶粒尺寸与晶界形态与出现孔洞的堵盖相似,见图6。

图5 孔洞附近金相组织

Fig.5 Microstructure of the material near the aperture

图6 基体材料金相组织

Fig.6 Optical micrograph of the matrix material

根据GH3044合金组织特点,晶界上存在碳化物分布,且晶界处能量较高,因此在富氧的燃气作用下,在晶界处择优氧化^[

12]。O元素沿着晶界向内扩散,并与Ni、Cr、Mo、W等金属元素发生结合,形成氧化产物,体积膨胀,因此出现楔形长大。同时,氧化物膨胀导致材料内部产生较大应力,引起晶界进一步发生开裂。当沿晶裂纹在材料内部呈网状分布时,材料便从堵盖内表面开始发生剥蚀和脱落,直至出现贯穿性孔洞。堵盖上的贯穿性孔洞为高温燃气提供了额外的通道,随后在燃气及其中颗粒物的冲蚀作用下孔洞越来越大,呈喇叭状,最后出现失效。

燃气中除MgO、ZrO₂等不与基体材料发生反应的固体颗粒外,还存在大量的PbO,也会对GH3044合金产生氧化作用。图7显示了燃气中的Pb元素对GH3044合金组织中的裂纹形态及元素分布的影响。裂纹头部较宽,内部堆积了较多燃烧产物,裂纹尾部较窄,内部存在非基体元素富集,裂纹整体形貌见图7(a)。对裂纹头部填充物进行能谱成分分析,主要含有C(11.8%)、O(27.3%)、Mg(2.9%)、Cr(16.3%)、Ni(10.2%)、W(6.2%)、Pb(25.4%)元素,除材料基体元素外,主要含有Pb、O元素。对裂纹尾部非基体元素进行能谱成分分析,主要含有Pb(65.5%)等元素,裂纹微观形貌及能谱图见图7(b)~(e)。

图7 裂纹内部元素分布

Fig. 7 Element distribution inside the crack

对堵盖金相试样进行显微硬度测试(HV 0.2),正常部位测试结果为287,孔洞附近测试结果为274,堵盖不同部位显微硬度测试结果相近,均为270~290(HV 0.2),表明二者材料状态相似。

2.4 高温氧化机理分析

从堵盖孔洞的观察与分析中可知,GH3044材料高温氧化是一个十分复杂的过程,包括氧气的作用和金属氧化物的作用。其中氧气的作用主要为狭义的金属与氧气在高温下反应生成金属氧化物的过程,可用式(1)表达:

$x M + \frac{y}{2} O_{2}$

$M_{x} O_{y}$

(1)

式中,M为金属,在GH3044合金中,Ni、Cr、Mo、W等元素均有可能在高温下发生直接氧化;O₂为固体推进剂中产生的氧化性气氛中的气体。

金属氧化物(MOs)对GH3044合金的作用为广义的高温氧化,即高温下GH3044合金中的原子或原子团丢失电子的过程,可用式(2)表达:

$M$

$M^{n +} + n e^{- 1}$

(2)

首先对狭义的高温氧化过程进行分析。氧分子在高速运动过程中,碰撞GH3044材料表面,与金属形成物理吸附;随后氧分子分解为单独的氧原子,与GH3044材料中的自由电子相互作用形成化学吸附;最后材料形成氧化物薄膜,将金属基体与氧分子隔离开,经过氧化膜扩散传质对材料进一步氧化。在氧化膜形成过程中,由于氧化物结构不同,有可能形成保护性和非保护性两类氧化膜。金属与其氧化物体积比(PBR)决定了氧化膜是否容易被O₂穿透并扩散反应,PBR可以用式(3)表达:

$P B R = \frac{V_{M O}}{V_{M}} = \frac{m_{M O} / ρ_{M O}}{m_{M} / ρ_{M}}$

(3)

式中,V_MO及V_M分别为金属氧化物和金属的体积,m_MO及m_M分别为金属氧化物和金属的质量,ρ_MO及ρ_M分别为金属氧化物和金属的密度。

GH3044合金中主要含有Ni、Cr、W、Mo、Al、Ti等元素,形成的氧化物PBR值如表2所示^[

13]。若1<PBR<2,可以形成完整致密的和具有保护性的氧化膜;若PBR>2,则氧化膜中内应力较大,有可能超过氧化膜的结合强度,导致其出现开裂与剥落。从表2中可以看到,Ni、W、Al、Ti元素形成的氧化膜PBR值均在1~2之间,因此均为保护性氧化膜,氧化膜长大需要反应物质经由氧化膜扩散传质来实现,反应速度受限;而Cr、Mo元素形成的氧化膜PBR值>2,为非保护性氧化膜,金属氧化动力学的控制环节为金属与气体的界面反应,反应速度较快。因此,GH3044合金晶界处的氧化膜形成以及楔形长大主要以富Cr碳化物以及基体中Cr元素的氧化、生长、膨胀为主,主要控制因素为Cr元素的氧化。

表2 GH3044合金主要元素形成的氧化物PBR值

Tab.2 PBR value of the oxide formed by the elements of GH 3044 alloy

元素	氧化物	PBR
Ni	NiO	1.70
Cr	Cr₂O₃	2.02
W	WO₂	1.87
Mo	MoO₃	3.27
Al	α-Al₂O₃	1.28
Ti	Ti₂O₃	1.47

除此之外,在沿晶裂纹尖端还可见富Pb区域,该区域的形成机理与金属氧化物的作用有关。其中,PbO在高温燃气的输运作用下,逐渐由楔形裂纹头部向裂纹尖端聚集,随后与Ni发生反应,如下:

$N i_{固} + P b O_{固} = N i O_{固} + P b_{液}$

(4)

随后,液态Pb溶解于Ni中形成Pb-Ni低熔点合金,如式(5)所示:

$P b_{液} + N i_{固} = {(P b - N i)}_{液}$

(5)

最后,PbO进一步氧化Pb-Ni合金中的Ni,从而在裂纹尖端形成富Pb的区域,如式(6)所示:

${(P b - N i)}_{液} + P b O_{固} = N i O_{固} + 2 P b_{液}$

(6)

在式(4)~式(6)的反应过程中,Ni、Pb、NiO及PbO的熔点如表3所示。由于高温燃气瞬时温度超过2 000℃,一方面较高的燃气温度为式(4)~式(6)提供了条件,提高了反应速率,另一方面Pb及PbO的熔点均低于Ni的熔点,为Ni在液态Pb中的溶解提供了条件。因此,燃气中的Pb元素与金属Ni形成低熔点Pb-Ni共晶,加速了GH3044合金的高温氧化作用。

表3 高温氧化过程中反应物的熔点

Tab.3 Melt temperature of reactants in high temperature oxidizing process

反应物	熔点/℃
Ni	1453
Pb	327
NiO	1990
PbO	888

综合上述分析,燃气对GH3044合金高温氧化机理包括两方面,一方面是燃气中的O₂对材料的狭义高温氧化作用,在GH3044合金晶界处发生反应形成金属氧化物薄膜,体积膨胀,出现楔形长大,导致材料内部产生较大应力,并引起晶界进一步发生开裂;另一方面是燃气中的PbO对GH3044材料的广义高温氧化作用,其核心是液态Pb易于溶解于Ni中形成Pb-Ni低熔点合金,在裂纹尖端聚集和扩展,从而加速了GH3044合金的高温氧化作用。

3 结论

通过对固体推进剂燃烧产物作用下的GH3044合金堵盖的观察与分析认为:

(1)GH3044合金堵盖的失效模式为高温氧化,失效原因应为堵盖内表面材料在固体推进剂燃气及其中颗粒物的作用下发生晶界择优氧化,形成楔形裂纹,在热应力及氧化物长大的膨胀应力作用下导致堵盖材料发生剥落;

(2)燃气中的金属氧化物(PbO)沿晶界与基体中的Ni发生氧化还原反应,形成低熔点的Pb-Ni共晶,在裂纹尖端不断对基体材料产生腐蚀作用,从而进一步加速了GH3044合金的高温氧化,并最终形成贯穿性的喇叭形孔洞。

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