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基于原位红外光谱的热固性酚醛树脂固化过程研究
王晓静1, 李寅1, 梁欢2, 曹文志1, 李毅1, 邓立松1     
1. 航天材料及工艺研究所, 北京 100076;
2. 北京航天长征飞行器研究所, 北京 100076
文摘:采用原位红外光谱测试方法,通过对同一样品在连续变温过程中的红外谱图分析研究热固性酚醛树脂在固化过程中的化学结构变化和固化行为。结果表明:该热固性酚醛树脂的固化过程主要存在两种反应,羟甲基与酚环上的氢之间的取代反应、羟甲基与羟甲基间的缩合反应,且取代反应早于缩合反应发生。随红外曲线的实时变化可知,羟甲基的缩合反应过程中有醚键形成,而羰基的出现与醚键的消失有关。通过对酚醛固化过程中基团变化的连续实时监测,可为热固性酚醛树脂的固化工艺的确定提供科学依据。
关键词:热固性酚醛树脂    原位红外光谱    固化过程    
Study on Curing Process of Thermosetting Phenolic Resin Based on In-Situ Infrared Spectroscopy
WANG Xiaojing1, LI Yin1, LIANG Huan2, CAO Wenzhi1, LI Yi1, DENG Lisong1     
1. Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076;
2. Beijing Aerospace Research Institute of Long-March Aerocraft, Beijing 100076
Abstract: The chemical structure change and curing behavior of the same thermosetting phenolic resin sample during continuous heating process were studied by in-situ infrared spectroscopy. The results show that there are mainly two reactions during the curing process of the resin, substitution reactions of hydroxymethyl and active hydrogen on benzene ring, condensation reactions between hydroxyl methyl groups, and hydroxyl methyl preferentially reacts with ortho hydrogen on benzene ring. From the continuous changes of infrared spectroscopy curves, condensation reactions between hydroxyl methyl groups build ether bonds, while the occurrence of carbonyl is related to the disappearance of ether bonds.Through continuous real-time monitoring of phenolic group changes during curing process by in-situ infrared spectroscopy, a scientific basis can be provided for the curing procedures of thermosetting phenolic resin.
Key words: Thermosetting phenolic resin     In-situ infrared spectroscopy     Curing process    
0 引言

热固性酚醛树脂具有优良的耐热性、瞬时耐高温性能和力学性能,以其为基体的复合材料在火箭、导弹和空间飞行器等航空航天领域有着广泛的应用。目前,有关酚醛树脂固化过程的研究大多集中在利用DSC、TG等手段表征其固化动力学[1-3],红外光谱测试则是用来表征固化前和固化完成后的化学结构[4-5],以判断在固化是否完成,而对于酚醛树脂在热固化过程中化学结构变化的研究则较少。通过原位红外光谱对热固性酚醛树脂固化过程中活性基团进行实时监测,可评价树脂的固化反应程度,对设计大厚度、异形复合材料固化工艺、提高产品性能和质量具有指导意义。

吴瑶曼等[6]人在热固性酚醛树脂固化过程中进行间断性取样,用红外光谱法研究了在固化过程中醚键和羰基键的形成过程,参加反应的羟甲基通过缩合反应大部分形成了醚键,而醚键仅有一部分或小部分形成羰基键。杨雪忠[7]以酚醛树脂中羟甲基在红外光谱中1 014 cm-1吸收谱带的强度来表征其固化过程,测定了该谱带在不同温度下随时间的变化研究酚醛树脂的固化动力学,推断120 ℃是经甲基交联反应的热力学最低温度,温度高于170 ℃时氧化加剧,宜选用120~160 ℃作为酚醛树脂的固化温度范围,固化时间宜选择羟甲基基本消失的时间。冀克俭等[8]利用红外光谱法测定了ZnO催化型酚醛树脂在25 ℃和45 ℃的存储条件下,羟甲基指数随存储时间的变化规律,当存储60 d时,在45 ℃储存条件下,大约有41.1%的羟甲基基团发生化学反应,而在25 ℃储存条件下,仅有18.5%的羟甲基基团发生化学反应。柳洪超等[9]利用红外光谱法测定了硼酚醛树脂在不同温度条件下固化相同时间的化学基团变化,并根据变化规律和DSC曲线确定了该树脂的固化温度和固化时间上限,固化温度为180 ℃,固化时间不超过38 min为宜。

本文利用原位红外光谱对耐烧蚀型酚醛树脂在60~260 ℃的固化过程进行表征,并分析固化过程中的基团变化。

1 实验 1.1 原料及仪器设备

酚醛树脂,河北省高碑店市铜山化工厂;傅里叶变换红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司,Stolight 400,分辨率4 cm-1;原位红外反应池,英国Specac公司,温控范围室温~800 ℃;差示扫描量热仪,美国Perkin Elmer仪器公司,Pyris1型。

1.2 样品制备及测试分析

首先将酚醛树脂试样约1 g溶于50 mL无水乙醇中,配制酚醛树脂溶液,采用超声振动使其充分溶解,然后将所得树脂溶液用刮刀多次均匀地涂于溴化钾晶片上,将试样在室温下放置15 min,再放入干燥器中静置30 min,待溶液中的溶剂充分挥发后,溴化钾晶片表面会形成树脂薄膜。将样品片放入光谱仪测试室内,采用红外光谱仪对酚醛树脂进行化学结构表征,扫描区间为650~4 000 cm-1,测试温度范围为40~260 ℃,升温速率为5 ℃/min,为避免前期温度波动造成的影响,从60 ℃开始取样,取样间隔为2 min,每次取样测试时间为20 s,即温度每升高10 ℃,进行一次扫描,实时监测树脂的化学结构变化,并避免了外部升温处理再扫描导致的热历程控制不精确的问题。

将酚醛树脂进行低温抽真空抽取溶剂,称取8~ 10 mg的树脂样品置于压力坩埚中,然后采用差示扫描量热仪对酚醛树脂进行固化行为分析,测试温度范围为25~270 ℃,升温速率为10 ℃/min,N2气氛。

2 结果与讨论 2.1 酚醛树脂的峰位归属

在60 ℃对酚醛树脂进行第一次取样,此时酚醛树脂被加热的时间仅为4 min,从图 1中可以看出,加热前期的红外光谱曲线变化并不明显,因此可以认为第一条红外曲线(60 ℃)与酚醛树脂未开始固化时红外曲线基本一致。在表 1中列出该酚醛树脂的特征吸收峰对应的峰位归属。

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