随着航天科技的发展，临近空间飞行器飞行时间更长、速度更快，这对材料的耐高温性能提出了更高的要求[1]。ZrC具有高熔点、高硬度的性能特点，是超高温陶瓷中具有重要应用的材料之一。采用Sol-gel法制备ZrC，其粉体可达纳米级别，纯度较高，控制因素易调节。据文献报道，Sol-gel法制备ZrC的锆源主要为正丙醇锆[2-5]和氯氧化锆[6-8]等，碳源主要为酚醛树脂以及蔗糖、果糖等小分子。近年来也出现了诸如乙酰基丙酮酸锆等[9-12]新的锆前驱体。Sol-gel法制备ZrC通常选取一种或几种溶剂，将碳源溶解，并且控制锆源的水解，形成溶胶凝胶，经碳热还原后，ZrC的粒径在50~300 nm。
本文采用正丙醇锆作锆源，蔗糖作碳源，乙酸作为络合剂和溶剂，并且加入一定比例的水以提高溶胶的凝胶时间，对制得的溶胶凝胶及其碳热还原产物进行了表征，为PIP法制备碳化锆基复合材料提供技术支撑。
1 实验 1.1 实验原料正丙醇锆Zr(OPr)4，70wt%正丙醇溶液，蔗糖C12H22O11，分析纯，均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸AcOH分析纯，北京蓝弋化工产品有限责任公司；去离子水H2O自产。
1.2 实验过程取50 mL醋酸与0、5、10、15、20 mL去离子水混合组成溶剂。水体积分数(φ)分别为0, 10%, 20%, 30%以及40%。
蔗糖中的碳最终会完全转化为单质碳，正丙醇锆中的锆原子为锆的唯一来源，碳原子和锆原子的摩尔比(C/Zrmol)由此确定。取3 g蔗糖加入40 mL醋酸与XmL去离子水的混合液中，经油浴加热至80℃，连续搅拌至蔗糖完全溶解，得到蔗糖溶液；另取10 mL的醋酸放入小烧杯，称取正丙醇锆加入其中得到正丙醇锆溶液。随后在80℃下将正丙醇锆溶液倒入持续搅拌的蔗糖溶液中并继续油浴加热5 min，自然冷却得到前驱体溶液或湿凝胶。
若得到前驱体溶液，则将其陈化24 h后，置于鼓风干燥箱中在80℃下蒸发掉多余溶剂，得到湿凝胶。在鼓风干燥箱中90℃下加热得到干凝胶。随后对得到的前驱体干凝胶先在氧化铝管式炉中Ar氛围下以5℃/min加热至800℃并保温1 h，待其冷却至室温后，在碳管炉中Ar氛围以5℃/min加热至1 200℃，随后以3℃/min加热至设定温度并保温1 h，得到黑色粉末。
采用DSC-TGA对得到的干凝胶进行热分析，采用X射线衍射对黑色粉末进行物相分析，对得到的溶胶凝胶及黑色粉末的形貌以及粒径大小使用SEM及动态光散射进行观测。
2 结果及讨论 2.1 含水量对前驱体的影响AcOH可以与Zr(OPr)4发生螯合，形成一种螯合物。首先在正丙醇锆溶液中发生OAc基团取替OPr，反应如下所示：
| $ _{\rm{PrO}}^{\rm{PrO}}>\rm{Zr}<_{\rm{OPr}}^{\rm{OPr}}+2\rm{AcOH}\to _{\rm{AcO}}^{\rm{PrO}}>\rm{Zr}<_{\rm{OPr}}^{\rm{OAc}}+2\rm{PrOH} $ | (1) |
在此体系中会反应生成H2O，其反应如下：
| $ \rm{AcOH}+\rm{PrOH}\to \rm{PrOAc}+{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O} $ | (2) |
在式(1)中产生的锆螯合物Zr(OAc)2(OPr)2接下来有可能会发生以下两种竞争反应：
| $ _{\rm{AcO}}^{\rm{PrO}}>\rm{Zr}<_{\rm{OPr}}^{\rm{OAc}}+\rm{HO}-\rm{X}-{{\left( \rm{OH} \right)}_{7}}\to _{\rm{AcO}}^{\rm{PrO}}>\rm{Zr}<_{\rm{O}-\rm{X}-{{\left( \rm{OH} \right)}_{7}}}^{\rm{OAc}}+\rm{PrOH} $ | (3) |
| $ _{\rm{AcO}}^{\rm{PrO}}>\rm{Zr}<_{\rm{OPr}}^{\rm{OAc}}\xrightarrow{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O}}~_{\rm{AcO}}^{\rm{PrO}}>\rm{Zr}<_{\rm{OH}}^{\rm{OAc}}+\rm{PrOH }\xrightarrow{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O}}_{\rm{AcO}}^{\rm{HO}}>\rm{Zr}<_{\rm{OH}}^{\rm{OAc}}+\rm{PrOH}~ $ | (4) |
式中，X为C12H14O3。
反应式中如果水较少，则式(3)反应占据主导，从而较快形成HO—Zr—[O—X—O—Zr]n—OH溶胶，胶粒不断长大导致迅速凝胶。反之如果水如果大量存在，则式(4)反应占据主导，Zr无法和蔗糖形成化学键，而是水解形成无机ZrO2前驱体—O—Zr—O—，当溶液中组份达到一定极限时生成白色沉淀[13]。而如果水的量适中，则式(3)与式(4)竞争进行，胶体既不会像无机锆前驱体一样迅速水解，也不会像有机锆溶胶一样迅速长大，胶粒尺寸适中即n值大小适中，可以延长其凝胶时间。
设定C/Zrmol=7，实验中发现，凝胶时间随着含水量的增加而提高。当φ=0、10%时，将正丙醇锆溶液倒入持续搅拌的溶液蔗糖中后，体系在1~2 s内迅速凝胶，这是因为(3)反应占据主导、胶粒迅速长大所致；而当φ=20%、30%时，可以得到稳定的、有丁达尔效应的前驱体溶液。φ=20%时，丁达尔效应更为明显，制得的前驱体溶液可以在室温下保存1年以上而不变质。φ=30%时，丁达尔效应较弱，前驱体溶液在存放至100~150 d时失去稳定性，产生了白色沉淀。φ=40%时，体系在2 min内产生白色沉淀。
对得到的溶胶凝胶用SEM观察，结果如图 1所示，溶胶凝胶的形态随含水量的不同而发生变化：φ=0时，凝胶呈现胶块状，胶粒很大，且大小不均匀；当φ=10%时，凝胶尺寸较φ=0时小，其线性长大形成三维网状结构导致凝胶；当φ=20%时，溶胶主要以胶粒形式存在，虽然偶有胶体线性长大，但并不会导致体系凝胶；而当φ=30%时，溶胶粒径进一步减小，溶胶粒径均匀，平均粒径为140 nm，并且无胶体的线性长大。
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| 图 1 不同含水量溶胶凝胶的SEM照片 Figure 1 SEM images of various water contentsol-gel precursor samples |
对形成的溶胶与凝胶经稀释分散后，利用动态光散射法(Dynamic Light Scattering，DLS)测定其粒径，结果如图 2所示。可以看出，溶胶凝胶的颗粒大小随着含水量的提高先减小；当水进一步增加时，胶粒大小反而增大。
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| 图 2 不同含水量溶胶凝胶的粒径动态光散射图谱 Figure 2 DLS images of various water content sol-gel precursor samples |
对φ=20%、C/Zrmol=7的溶胶，经室温下陈化1 d后，测定其Zeta电位，其测试结果如图 3所示，Zeta电位峰主要集中在18.7 mV，对于纳米级微粒，当其Zeta电位的绝对值超过15 mV时，可认为其存在较为稳定。
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| 图 3 φ=20%、C/Zrmol=7的溶胶Zeta电位测试结果 Figure 3 Zeta potential of sol precursor with φ=20% and C/Zrmol=7 |
选取C/Zrmol=7，φ=20%的干凝胶为例，对其从室温到1 400℃做DSC-TGA测试，结果如图 4所示。可以观察到3个主要失重阶段，分别是150~240、240~550和1 150~1 350℃，第一个阶段可能是与锆络合的羧酸等小分子的分解逸散[14]以及前驱体中结合水的完全分解。270~550℃阶段，主要发生的反应是蔗糖的分解。而在1 150~1 350℃，主要是C还原ZrO2，放出CO所致。在DSC曲线上也有对应的3个吸热峰，以1 271℃处最为明显，与DTG峰值相互对应。
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| 图 4 C/Zrmol=7，φ=20%时，干凝胶的DSC-TGA结果 Figure 4 DSC-TGA curves of xerogel precursor with C/Zrmol=7 and φ=20% |
选取φ=20%，C/Zrmol=7的前驱体粉末，分别加热到1 300、1 400、1 500、1 600、1 700℃热处理并保温1 h，对热处理后的粉末进行XRD衍射分析，其XRD分析结果如图 5所示。可以看出，φ=20%，C/Zrmol=7的前驱体在1 300~1 600℃时，粉末中主要存在t-ZrO2(PDF#88-1007)而到1 700℃时，粉末完全转变为ZrC(PDF#73-0477)。这说明此前驱体粉末中的t-ZrO2在1 700℃时才可以被碳热还原为ZrC。
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| 图 5 φ=20%，C/Zrmol=7的前驱体不同温度处理后的粉末XRD图谱 Figure 5 XRD patterns of powder treated under different temperatureswith φ=20% and C/Zrmol=7 |
取φ=20%为例，C/Zrmol=5、6、7时，在1 700℃保温1 h制备的粉体XRD图谱如图 6所示。
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| 图 6 φ=20%、T=1 700℃时不同碳锆摩尔比的XRD图谱 Figure 6 XRD patterns of different C/Zr ratio powder treated under 1700℃ when φ=20% |
当C/Zrmol=5和6时，产物组成较为复杂，由ZrC(PDF#73-0477)、m-ZrO2(PDF#83-0939)、t-ZrO2(PDF#88-1007)组成。当C/Zrmol=7时，最终的碳热还原产物为纯相ZrC粉末。制备纯ZrC相的C/Zrmol超过了理论值3。此实验说明在小剂量反应下，碳需要被额外多加[4]。
2.4 加水量对碳热还原产物的影响选取C/Zrmol=7，当φ=0、10%、20%、30%时，将前驱体分别在1 700℃处理1 h，其XRD图谱如图 7所示。可知，其碳热还原产物均为ZrC(PDF#73-0477)，加水量不会影响产物的相组成。
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| 图 7 C/Zrmol=7、T=1 700℃时不同含水量的碳热还原产物XRD图谱 Figure 7 XRD patterns of powder treated under 1700℃ with different water content while C/Zrmol=7 |
对经过热处理的粉末粒径利用SEM观察(图 8)，并利用动态光散射法测定其粉体粒径，光散射强度与粒径的关系如图 9所示。
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| 图 8 不同含水量的碳热还原产物的SEM照片 Figure 8 SEM images of powder treated under 1700℃ with different water content |
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| 图 9 1 700℃处理后的粉末动态光散射图谱 Figure 9 DLS images of powder treated under 1700℃ with different water content |
从图 8中可以看出, 粉末粒径分布均为纳米级，相对粒径大小相差无几。，φ=20%、30%时，其粉末粒径整体较φ=0、10%时较小。φ=0时，其粉体较易发生团聚，导致其在5 000 nm附近出现一个光散射峰。φ=10%、20%、30%时，其平均粒径为240 nm。
3 结论以正丙醇锆为锆源、蔗糖为碳源、乙酸作为分散剂制备碳化锆前驱体，其结果如下：
(1) 当C/Zrmol=7时，含水量φ=20%，体系会保持溶胶状态，Zeta电位约为18.7 mV，此溶胶状态可稳定存放1年以上，并且制得的溶胶胶粒较小，有利于浸渍碳纤维等制备复合材料。加水较少(φ为0或10%)则会迅速凝胶，加水过多(φ=30%)时，虽然其胶粒更小，但是其在室温下保存100 d左右会失稳产生白色沉淀。加入φ=40%水时，体系迅速产生白色沉淀。
(2) 当C/Zrmol=7、T=1 700℃时，前驱体经碳热还原可以制得较纯的纳米级ZrC粉末。
(3) 当C/Zrmol=7、T=1 700℃时，含水量的多少并不会改变制得粉末的物相。最终得到的ZrC粉末粒径随着加水量的增加而减小。当φ=20%时，制得的ZrC平均粉末粒径为240 nm。
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