0 引言

随着航空、航天技术的发展，对高温服役结构材料的性能提出了越来越高的要求，SiBCN陶瓷材料由于具有优异的高温热稳定性、抗氧化性和抗蠕变性能，且在1 700 ℃以下保持无定形态，有望作为高温结构材料被用于航空航天领域^[1-6]。目前前驱体转化法是SiBCN陶瓷材料最常用的制备方法，对于该方法的研究已经有几十年的历史，迄今为止研究者们已经通过对前驱体分子结构设计合成出可用于制备陶瓷纤维、多孔材料、复合材料、涂层等的SiBCN前驱体^{[5, 7-10]}。

前驱体转化法制备陶瓷过程中必须经历高温热解反应，热解过程涉及一系列分子重排反应并伴随有小分子气体的放出，因此热解过程对最终陶瓷的组成与结构有很大影响^[11-12]，研究不同热解阶段体系结构发生的变化对于通过控制热解制度来改善陶瓷性能具有重大意义。但是，由于其是四元非晶陶瓷，结构复杂，因此对于SiBCN陶瓷前驱体热解过程结构演变的研究是一大难点。目前已有研究者对硼改性聚硅氮烷[B(C₂H₄SiCH₃NH)]_n类型前驱体的热解机理进行过详细的研究^[13-17]，他们采用固体NMR的方法研究了聚合物结构对最终陶瓷结构与性能的影响，同时提出前驱体的热解机理。ZHANG等^[18]采用一步法合成的以—Si—N—B—为骨架的液态前驱体具有黏度低、对纤维浸润性好、陶瓷化产率高等优点，且合成工艺简单，副产物易于去除，是较为理想的SiBCN前驱体。但是对该类前驱体的热解机理至今未有人进行过详细的研究。本文采用固态NMR和FTIR为主要的技术手段，研究SiBCN陶瓷前驱体高温热解机理和结构转变，为前驱体热解制度的制定提供理论指导，为制备出高性能SiBCN陶瓷提供帮助。

1 实验 1.1 主要原料

PSNB的合成方法参考文献[18]。

1.2 热解制度

取一定量SiBCN陶瓷前驱体于氧化铝坩埚中，放入管式炉里，Ar气氛保护下240 ℃固化2 h。取固化后样品分别在400、600、800、1 000 ℃下保温2 h，升温速率为1 ℃/min。

1.3 测试表征

热失重(TG/DSC)测试采用NETZSCH STA 409 C/CD高温示差扫描量热仪。测试温度范围为25~1 400 ℃，升温速率为10 ℃/min，Ar气氛保护，流速50 mL/min。

红外分析(FT-IR)采用FTS-3000型号红外光谱仪, 扫描波数范围4 000~400 cm^-1。

固体核磁共振分析采用300 MHz Avance Bruker CXP 300固体核磁测试仪。¹³C CP mas-NMR测试条件为12 kHz，d₁=5 s；²⁹Si CP mas NMR测试条件为8 kHZ；¹¹B mas NMR在14 kHZ下进行。

裂解气相色谱-质谱联用(PyGC-MS)采用QP2010 Ultra型号气相热解色谱-质谱仪，测试温度为600 ℃，He气氛保护。

2 结果与讨论 2.1 SiBCN陶瓷前驱体的热失重分析

SiBCN陶瓷前驱体向陶瓷化转变过程中发生了一系列热转变，其主要是以—Si—N—B—为骨架的化合物，其中Si原子还带有CH＝CH₂、—CH₃、—H基团，高温裂解时这些基团或者原子发生结构重排并释放出小分子气体，最终形成无定形态的陶瓷。为了研究其热转变过程对其做了TG/DSC测试，如图 1所示。图 1中TG/DSC曲线显示了聚合物-陶瓷转变过程发生在室温至1 400 ℃之间的吸放热和质量随温度升高变化的情况。从TG曲线中可以看出，样品大概在170 ℃开始就有微小失重，失重率约为1.6%，从300 ℃开始出现明显而连续的失重，在423 ℃左右失重曲线急剧变陡，且失重一直持续到800 ℃。而DSC曲线上显示172 ℃左右出现了一个放热峰，423 ℃时DSC曲线上出现了吸热峰，说明在该点体系发生了剧烈的裂解反应，之后DSC曲线上显示体系一直处于吸热状态，最终失重率为34.7%，说明反应中键的结合和断裂不断进行，但是吸热反应处于主要地位。结合TG和DSC曲线可以看出100~300 ℃间的失重主要是由于前驱体发生了固化反应，有少量小分子气体放出。300 ℃之后体系开始发生热解反应，423 ℃后热解反应剧烈，直到800 ℃体系开始趋于稳定。但通过TG/DSC测试只能知道前驱体的失重以及吸放热情况，对热解过程中体系结构发生的一系列变化并不清楚。

2.2 SiBCN陶瓷前驱体高温热解机理

SiBCN陶瓷前驱体热解过程经历了一系列无定形中间体阶段，要研究前驱体的热解机理需要对不同温度下中间体的结构进行表征。固体NMR可被用于探测具有核磁共振活性核在10^-9 nm范围内的短程序，研究特定核与邻近核之间的相互作用，因此固体NMR是一种有力的研究无定形结构的工具^[14]。红外(FTIR)可以用于测试不同热解阶段下前驱体的基团转变。为了更深入的研究SiBCN陶瓷前驱体的热解机理，对在240、400、600、800、1 000 ℃下热解的中间产物进行FTIR测试和固体NMR ²⁹Si、¹¹B、¹³C测试，通过研究热解过程中间体的基团变化以及Si、B、C三种元素周围化学环境的变化, 推断出热解过程中键合方式的转变, 从而得出前驱体的热解机理。

图 2为前驱体不同温度处理后产物的FTIR谱图、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR谱以及¹¹B-NMR谱图。对比液态前驱体与240 ℃固化后产物的红外光谱图，发现在1 594 cm^-1(ν Si—C＝C)处和3 048 cm^-1(νC-Hvinyl)处Si—CH＝CH双键的吸收峰基本消失，表明双键在240 ℃固化过程中发生了反应，同时可以看到2 219 cm^-1(νSi—H)Si—H键和1 164 cm^-1(νN—H)N—H键的吸收峰也减小。240 ℃的²⁹Si-NMR谱中出现了化学位移分别为δ=1.79、-4.05、-22.24、-36.62的四个吸收峰，δ=1.79的吸收峰对应于SiC₃N结构，即前驱体中的末端基团，δ= -4.05是由于乙烯基在此温度下发生交联固化反应形成的SiN₂C₂结构，δ=-22.24的峰是由CH₃HSiN₂结构提供的^[19]，而δ=-36.62的峰对应于SiN₃C结构，说明在此温度下发生了Si—H键与N—H键的脱氢耦合反应。在240 ℃ ¹³C-NMR谱图中出现了脂肪族的化学位移为δ=2.23的强信号和δ=17.55和25.67的两个小肩峰。其中δ=2.23处的吸收峰由Si—CH₃结构提供，δ=17.55和25.67两处的小尖峰，分别对应于CH₂和CH结构，即双键高温下固化后生成的。

从240 ℃升温到400 ℃过程中，红外谱图中2 119 cm^-1处的Si—H键吸收峰逐渐减小，3 380 cm^-1及1 164 cm^-1处的N—H键吸收峰也减小，表明在此阶段Si—H键和N—H键发生了脱氢耦合反应，如式(1)。同时²⁹Si-NMR谱中δ=-36.62的峰消失，产物中剩下SiC₃N、SiN₂C₂和CH₃HSiN₂结构，说明有转氨基化反应发生，如式(2)。¹³C-NMR谱同240 ℃相比变化不大，说明在此温度下体系中的烃基还没有开始发生裂解，此时发生的主要还是Si—H键同N—H键的脱氢耦合反应。600 ℃时，从红外谱图上可以看到2 119 cm^-1处Si—H键的吸收峰消失，3 380 cm^-1及1 164 cm^-1处的N—H键吸收峰减小，2 952 cm^-1和2 898 cm^-1的CH₂和CH₃吸收峰急剧减小，在温度低于600 ℃时1 249 cm^-1处Si—CH₃键的吸收峰没有发生明显的变化，温度达到600 ℃时的吸收峰开始逐渐减小，说明在此温度下侧链烃基开始发生裂解反应。²⁹Si-NMR谱变成了由SiN₂C₂和SiN₃C为主要结构的宽峰。¹³C-NMR中Si—CH₃、CH₂和CH结构的吸收峰减小，出现了δ=145处无定型碳的吸收峰，说明在此温度下有无定型碳结构形成。

(1)

(2)

通过FTIR以及固体NMR测试发现600 ℃下体系结构发生了复杂的变化，但对体系发生的反应仍然不是很清楚，为了进一步研究该温度下体系结构发生的变化，采用Pygc-MS对该温度下体系热解释放出的气体进行了检测，结果如图 3所示，在此温度下体系的热解产物主要有CH₄、H₂、NH₃、三甲基硅烷。结合240及400 ℃的FTIR和固体NMR测试结果可知H₂、NH₃主要在400 ℃之前产生，而三甲基硅烷的产生是由于前驱体中末端基团的脱落，如式(3)^[15]，CH₄的产生则是由于侧链烃基的裂解，具体反应如式(4)~(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

800 ℃时，红外谱图中2 953 cm^-1和2 897 cm^-1处C—H键的吸收峰消失，存在两个宽的吸收峰，既800~1 250 cm^-1的Si—C键和Si—N键结构，1 300~1 600 cm^-1处的B—N结构。²⁹Si-NMR谱中δ=-4和2处的SiN₂C₂和SiNC₃结构消失，出现了δ=-36处很宽的吸收峰，产物中是以SiN₃C结构为主的混合体系。¹³C-NMR图中脂肪族的吸收峰几乎消失，而δ=145的芳香族吸收峰增强。说明在此处脂肪烃单元发生了剧烈的分子重排，陶瓷化过程强烈。

1 000 ℃时，²⁹Si-NMR谱中出现以δ=-34为中心的共振峰，即形成以Si—C—N(SiC_xN_4-x单元, x=1, 2, 3)为基体的无定型结构。¹³C-NMR图中只剩下了芳香族的弱吸收峰，说明在此过程中烃基基本完成了陶瓷化转变。

硼是一个I=3/2的四极核，其各项同性的化学位移与其振动信号的重心不重合，当中心跃迁(m_I= -1/2到m_I=+1/2)被激发时，硼核极大的四极矩导致了大的二阶展宽，因此¹¹B-NMR谱不能用快速魔角旋转消除二阶峰的展宽^[14]。图 2(d)为前驱体不同温度处理后产物的固态¹¹B-NMR图，可以看到当热解温度低于600 ℃时峰是处于一种极宽且没有特征性的状态，这是硼核周围化学环境不均一导致的，此时硼核处于一种四配位和三配位共存的状态。当温度升高到600 ℃后，¹¹B-NMR谱显示出明显的特征峰，从此峰的位置可以知道是六方BN(h-BN)的平面三配位体BN₃结构。

3 结论

SiBCN前驱体的热解过程复杂，采用TG/DSC对SiBCN陶瓷前驱体的热失重和吸放热情况进行测试，并结合固体NMR、FTIR和PyGC-MS对前驱体热解中间产物结构和释放的气体进行表征。综合以上分析可以将前驱体热解过程分为三个阶段：第一阶段为400 ℃以下，主要发生转氨基化反应和S—H键与N—H键的脱氢耦合反应；第二阶段为400~800 ℃，由于烃基断裂和末端基团的脱除释放出CH₄和三甲基硅烷；第三阶段为800~1 000 ℃，产物进一步发生结构重排形成无定形网络结构，1 000 ℃处理后无定型陶瓷主要由无定形碳(石墨状)、平面BN相、Si—C—N基体(SiC_xN_4-x单元, x=0, 1, 2, 3)组成。