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目录 contents

    摘要

    为改善苯并噁嗪树脂对树脂传递模塑(RTM)成型工艺的适应性,并进一步提升苯丙噁嗪基复合材料的耐高温性能。提出利用炔基改性苯并噁嗪树脂,以提高树脂的交联密度,并改善树脂流变特性。结果表明:改性后的炔基苯并噁嗪树脂在81.5 ℃时黏度低至805 mPa·s可满足RTM工艺灌注要求,在110 ℃其工艺窗口高达310 min。同时,炔基苯并噁嗪树脂的起始固化温度低至130 ℃,固化温度为167 ℃,后处理温度为208 ℃,满足低温固化要求。通过DMA与TGA分析,RTM成型低温固化苯并噁嗪/碳纤维复合材料的Tg为411 ℃,在N2环境下800 ℃残留率高达88.6%,表明其复合材料具有良好的耐高温性能。SEM观察发现该树脂与纤维界面粘结强度较高,碳纤维复合材料350 ℃拉伸性能保留率达99%以上,弯曲、层剪性能保留率达70%以上,压缩性能保留率也达60.9%。

    Abstract

    To improve the processing properties of benzoxazine for resin transfer moulding(RTM) and high temperature resistance of benzoxazine based composites,acetylene group was used to modify benzoxazine resin.With the participate of acetylene group,the cured benzoxazine resin could have a higher crosslink density ,and the resin would exhibits a lower viscosity.The results shows that the acetylene-functional benzoxazine(AFBA)exhibits a viscosity of 805 mPa·s at 81.5 ℃,and it is suitable for RTM at 110 ℃ with 310 min.According to the DSC results,the curing of AFBA started from 130 ℃ and ended at 208 ℃.The DMA and TGA curves of AFBA/CF composites exhibit a glass transition temperature peak at 411 ℃ and a char yield of 88.6% at 800 ℃.Moreover,the composites retained more than 99% of tensile properties,more than 70% of flexural and interlaminar shear properties and 60.9% of compressive strength at 350 ℃.

  • 0 引言

    0

    树脂传递模塑(RTM)由于成型尺寸精度高、制品表面质量光滑、成型成本低、效率高、污染较小等优点,在航天航空产品制造中应用广[1,2,3]。由于RTM技术成型过程中树脂需经注射过程以进入模腔对纤维完成浸润,因此要求树脂黏度低,而苯并噁嗪(BA)作为一种典型的自固化树脂,其在80~100 ℃即可达到较低黏度,满足RTM工艺的灌注要[4,5,6]。而且BA固化过程中无小分子放出,且具有良好的耐热性、优良的阻燃性和绝缘性、较低的热胀系数等优点,已在航天航空制造、轨道交通、电器设备等领域显示出明显的先进[7,8]

    目前,提高BA树脂的耐高温性能成为其研究热点,常用的改性手段为通过含炔基的胺源、酚源合成炔基改性苯并噁嗪树脂(AFBA),利用炔基团形成更多交联点,实现交联结构刚性和热稳定性的增[9,10,11,12]。TAKEICHI等将苯胺基炔丙基醚作为胺源,合成了含有炔丙基的BA单体,证明了炔丙基提升了单体树脂的交联密度,同时促进了刚性较强的苯并吡喃双环结构的形成,显著提升了BA树脂在高温环境下的力学性能和耐高温能[13,14]。刘志华等人将含AFBA的三元共混物与玻璃纤维复合,所制备的复合材料初始分解温度可达到约400 [15]

    本文通过RTM工艺制备AFBA树脂与碳纤维(CF)复合材料,针对AFBA树脂的RTM成型工艺适应性及AFBA/CF复合材料的热机械性能、力学性能和界面进行研究,掌握AFBA树脂及其复合材料的耐高温性能。

  • 1 实验

    1
  • 1.1 原材料

    1.1

    AFBA树脂,四川大学提供;碳纤维,MT300-3K五枚缎碳纤维布,河南永煤碳纤维有限公司。

  • 1.2 AFBA/CF复合材料制备

    1.2

    裁剪与模腔尺寸大小的8层碳布(碳布长度与模具长度方向一致),铺放在厚度为2 mm模具内(模腔尺寸500 mm×300 mm×2 mm,自制),合模并密封模腔,然后将盛放预制体的模具放入烘箱内,加热至105~110 ℃。同时,将AFBA树脂粉体放入注射机(PISON单组分注射机,ISOJET)釜内,将树脂加热至110~115 ℃以备注射使用。

    待模具与灌注设备温度均达设定值后,利用RTM注射机对模具进行树脂灌注,最大注射压力为3 MPa。此后,按照130 ℃/8 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/4 h程序对复合材料进行固化。复合材料固化后经纤维体积分数测试(GB/T 3366—1996),纤维体积分数约为53%。

  • 1.3 AFBA/CF复合材料性能测试

    1.3

    利用Physica MCR301流变仪(Anton Paar)测定AFBA树脂黏度-时间、黏度-温度特性曲线,测试标准为GB/T 10247—2008。

    采用DSC热分析仪(DSC1 STAR SYSTEM,Mettler-Toledo)在N2气氛测AFBA树脂的DSC曲线,升温速率分别为5、10和15 ℃/min。

    采用NSK DMS6100动态热机械性能分析仪在N2气氛下对AFBA复合材料试样进行DMA分析,三点弯曲模式测试,升温速率为5 ℃/min,频率1 Hz,试样尺寸为55 mm×10 mm×2 mm。

    采用NETZSCH STA449F3热重分析仪在氮气气氛下对AFBA复合材料试样进行TGA分析,测试温度范围为30~800 ℃,升温速率为10 ℃/min。

    AFBA/CF复合材料板材分别按照GB/T 3354—1999、QJ1403A—2004、GB/T 3356—1999、Q/Dq 281—96加工为标准试样,并依标准通过MTS65/G万能材料实验机进行拉伸、压缩、弯曲和剪切性能测试。

    扫描电子显微镜(SEM)分析,将拉伸断裂试样的断裂分层部位进行裁剪取样,将试样表面喷金后采用ZEISS EVO60电子显微镜观察,扫描电压为20 kV。

  • 2 结果与讨论

    2
  • 2.1 AFBA红外分析(FTIR)

    2.1

    1为炔基苯并噁嗪树脂的FTIR谱图。在1 240 cm-1和1 033 cm-1处的特征峰为BA结构中C—O—C键对应及反对应的伸缩振动峰。谱图中940 cm-1则对应与噁嗪环相连的苯环。在2 110 cm-1和3 293 cm-1处的吸收峰,分别对应苯并噁嗪单体所包含炔基的C C与≡C—H键,表明炔基团已经存在苯并噁嗪单体的分子结构中,且炔基为主要功能基团。

    图1
                            AFBA的FTIR谱图

    图1 AFBA的FTIR谱图

    Fig.1 FTIR spectra of AFBA

  • 2.2 AFBA树脂的RTM工艺分析

    2.2

    通常在RTM工艺的树脂灌注中,树脂黏度需要≤800 mPa·s,以实现树脂的充分流动和浸渍。图2为AFBA树脂的温度-黏度曲线,在81.5 ℃时树脂黏度为805 mPa∙s,可以满足RTM注射要求。在88.7~153.1 ℃,AFBA树脂的黏度均低于200 mPa∙s,与其他类型RTM用BA树脂的工艺区间相近,并未出现因引入炔基团而使噁嗪环在较低温度开环交联,保证了其稳定的工艺特[16]

    图2
                            AFBA树脂的温度-黏度曲线

    图2 AFBA树脂的温度-黏度曲线

    Fig.2 Viscosity-temperature curve of AFBA

    根据图3中AFBA的黏度-时间曲线,该树脂在110 ℃黏度能够保持100 mPa·s以下长达220 min,即使在300 min后树脂黏度仅为154 mPa·s,仍满足RTM注射要求。树脂的凝胶时间虽然随温度的上升而缩短,但是在130 ℃树脂的可操作时间仍约170 min,说明AFBA树脂在110~130 ℃内即具备良好的流动性又保证了较低的反应活性,可作为RTM工艺的注射温度,在本实验中选择在110 ℃进行树脂的注射成型。

    图3
                            AFBA树脂的黏度-时间曲线

    图3 AFBA树脂的黏度-时间曲线

    Fig.3 Viscosity-time curves of AFBA at room andelevated temperatures

  • 2.3 AFBA树脂的固化特性

    2.3

    树脂不同升温速率下的DSC测试结果如图4所示。在三个升温速率下,树脂固化均呈现较宽且单一的放热峰,说明经炔基改性的AFBA树脂其交联反应过程中,噁嗪环的开环反应与炔基的扩链或支化反应叠加。但是,较宽的反应峰则说明在反应初期以噁嗪环的开环为主,随着反应防热促进了炔基的弯曲反[17]。在5 ℃/min的升温速率下,AFBA树脂的凝胶温度为138 ℃,峰值温度175 ℃,后处理温度为218 ℃,相比于其他炔基改性的苯并噁嗪树脂具有较宽的固化温度区间,有助于避免反应过程由于炔基的聚合较为剧烈而发生树脂的暴聚。

    图4
                            AFBA的非等温DSC曲线

    图4 AFBA的非等温DSC曲线

    Fig.4 DSC thermograms of AFBA at different heating rates

    根据不同温度的AFBA树脂DSC曲线,外推拟合获得该树脂的凝胶、固化及后处理温度,如图5所示。根据拟合结果,AFBA树脂凝胶温度为130.7 ℃,固化温度为167 ℃,后处理温度为220 ℃。因此,根据阶梯固化制度对AFBA/CF复合材料的RTM成型工艺选择130 ℃下8 h进行预固化,而后在理论固化温度附近设置180 ℃和200 ℃各2 h的固化平台,最后220 ℃下4 h完成后处理。

    图5
                            AFBA的凝胶、固化及后处理外推温度

    图5 AFBA的凝胶、固化及后处理外推温度

    Fig.5 Gelation, curing and postprocessing temperatures of AFBA

  • 2.4 AFBA/CF复合材料的热性能

    2.4

    AFBA/CF复合材料的DMA曲线如图6所示。随着温度的上升,复合材料的E’先呈现上升趋势,150 ℃时E’为32.5 GPa而在250 ℃时E’达到42.0 GPa。这可能是由于测试环境温度上升促进了少量未固化完全的BA单体继续自固化,使树脂交联网络结构刚性和模量增[15]。另一方面,由于炔基团的存在使树脂具有更多交联点,随温度升高也促进了其进一步自聚,而使交联密度进一步提高。因此,根据DMA测试结果可在固化过程中增加250 ℃的后处理温度平台,将有助于树脂交联程度增大,从而提升复合材料在高温环境下的力学性能。

    图6
                            AFBA/CF碳布的E’和tanδ曲线

    图6 AFBA/CF碳布的E’和tanδ曲线

    Fig.6 Storage modulus (E’) and loss factor (tanδ) ofAFBA/CF composite

    随测试温度达到325 ℃后复合材料的E’开始出现明显下降,E’由325 ℃时的65.7 GPa在350 ℃时下降至56.0 GPa。这是由于接近AFBA的Tg,树脂的交联网状结构因高温开始发生破坏,基体分子链运动程度增大而导致复合材料的模量下降。根据tanδ曲线峰位置判断AFBA/CF复合材料的Tg为411 ℃,表明较低温度下固化的AFBA/CF复合材料在高于其固化温度的条件下能够保持稳定的热力学性能。

    AFBA/CF复合材料的热失重曲线如图7所示。

    图7
                            AFBA/CF的热失重曲线

    图7 AFBA/CF的热失重曲线

    Fig.7 TGA thermogram of AFBA/CF composite

    复合材料的初始热分解温度为444.0 ℃,最大热分解速率温度达599.1℃,均明显高于AFBA树脂的Tg,说明复合材料的树脂基体在室温至325 ℃,微观分子结构和宏观材料结构均较为稳定。因此,较高的初始分解温度也降低了复合材料因树脂的热分解而出现缺陷的可能,有助于在高温下保持较好的力学性能。而在800 ℃下样品质量残留率仍有88.6%,说明AFBA树脂具有实现结构防热一体化复合材料应用潜力。

  • 2.5 AFBA/CF复合材料力学性能与界面

    2.5

    基于AFBA/CF复合材料热性能分析,其材料E’的下降发生在325 ℃以上,因此选择350 ℃对复合材料力学性能进行测试,以验证低温固化成型材料对更高温度的耐受能力。AFBA/CF复合材料室温及350 ℃下的力学性能如表1所示。

    表1 AFBA/CF复合材料的力学性能

    Tab.1 Mechanical properties of AFBA/CF composite

    温度/℃σt/GPaEt/MPaσc/MPaσf/GPaEf/MPaσs/MPa
    RT56.7±2.6478.2±19.5397.6±61.754.6±3.2545.8±88.729.7±1.3
    35056.6±5.9477.6±89.4242.2±43.866.8±2.8396.2±33.422.6±1.7
    保持率/%99.899.860.9122.372.676.1
    表1
                    AFBA/CF复合材料的力学性能

    AFBA/CF复合材料的拉伸强度与模量在350 ℃的高温环境下并没有明显下降,这主要是由于碳纤维增强体起到了支撑作用,因此在高温拉伸测试过程中树脂性能与结构、两相界面的变化未对材料拉伸性能产生显著影响。而复合材料的压缩、弯曲、剪切测试过程中,树脂基体与界面会在整体或局部承受主要的外部应力,因此复合材料的压缩、弯曲、剪切性能在350 ℃下均出现了一定程度的下降。其中,材料的压缩强度下降较为明显,相对于常温性能的保留率为60.9%,这是由于复合材料的抗压性能主要取决于树脂基体的强度。由于350 ℃的测试温度接近树脂的Tg,分子链活动程度加剧,分子交联网络的运动性及弹性形变增大,而使树脂基体强度和E’下降,从而导致试样在压缩测试过程中过早失效。

    复合材料的弯曲强度在350 ℃时出现下降,但其模量却有一定程度上升。这可能是由于在树脂的Tg附近材料局部已软化,在弯曲测试中局部压缩造成纤维堆积,而使材料的弯曲模量增[18]。复合材料的剪切强度主要受树脂与纤维界面以及纤维层间结合强度的影响,而在350 ℃下树脂基体性能下降从而造成层间结合减弱,但AFBA/CF依然具有76.1%的保持率。通过SEM观察AFBA/CF试样拉伸断裂界面见图8

    /html/yhclgy/184376/alternativeImage/544bee66-7186-4321-b0b4-b91e9ce1bd9a-F008.jpg

    (a) 室温

    /html/yhclgy/184376/alternativeImage/544bee66-7186-4321-b0b4-b91e9ce1bd9a-F009.jpg

    (b) 350 ℃

    图8 不同温度下AFBA/CF复合材料的拉伸断裂表面SEM照片

    Fig.8 SEM micrographs of fracture surfaces of AFBA/CF composite after tensile test

    在室温条件下,树脂基体的拉伸断裂面较为平整[图8(a)],说明由于炔基团的加入树脂交联密度增加而具有较强的刚性,使得复合材料的破坏主要由两相界面的分离引起,最终造成断裂面两相分明。而对于350 ℃下拉伸断裂的界面,其破坏形式出现了较为明显的变化,树脂基体的断裂面出现了大量的波纹,同时纤维表面残留的碎屑和粘附的树脂也增多。这主要是由于高温下树脂的塑性增强,造成部分位置树脂的强度低于两相界面的结合强度,从而在树脂基体内部产生裂纹引发材料断裂失[19,20,21]。因此,对于AFBA树脂基复合材料,当工况温度接近于树脂的Tg时,由于交联结构的破坏和分子链活动性增加而使树脂基体的刚性下降,从而致使复合材料力学性能下降,但是各项力学性能保持率均维持60%以上,具备较好的耐温性能。

  • 3 结论

    3

    (1)炔基苯并噁嗪树脂作为一种用于RTM工艺成型的新型耐高温树脂,其可注射温度区间宽、凝胶时间长,有利于RTM工艺的灌注和浸渍过程;同时,树脂固化温度区间较低,有助于成型效率的提高和成本的降低。

    (2)RTM工艺成型的炔基苯并噁嗪/碳纤维复合材料的Tg可达约411 ℃,在800 ℃下质量残留率达88.6%,具备良好的耐高温性能和较高的残碳率。

    (3)炔基苯并噁嗪/碳纤维复合材料在350 ℃下各项力学性能保留率较高,拉伸、弯曲、层剪强度达72%以上,压缩强度保留率也达60%。通过对比复合材料拉伸断裂面形貌,发现在室温下材料的失效主要由纤维与树脂界面的分离造成,350 ℃下树脂基体的破坏则成为材料失效的主要原因。

  • 参考文献

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孙宝岗

机 构:航天材料及工艺研究所,北京 100076

Affiliation:Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076

角 色:第一作者

Role:First author

邮 箱:calt703@163.com

第一作者简介:孙宝岗,1978年出生,高级工程师,主要从事结构复合材料的成型工艺研究工作。E-mail:calt703@163.com

杨昆晓

机 构:航天材料及工艺研究所,北京 100076

Affiliation:Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076

雷琴

机 构:航天材料及工艺研究所,北京 100076

Affiliation:Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076

史汉桥

机 构:航天材料及工艺研究所,北京 100076

Affiliation:Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076

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温度/℃σt/GPaEt/MPaσc/MPaσf/GPaEf/MPaσs/MPa
RT56.7±2.6478.2±19.5397.6±61.754.6±3.2545.8±88.729.7±1.3
35056.6±5.9477.6±89.4242.2±43.866.8±2.8396.2±33.422.6±1.7
保持率/%99.899.860.9122.372.676.1
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图1 AFBA的FTIR谱图

Fig.1 FTIR spectra of AFBA

图2 AFBA树脂的温度-黏度曲线

Fig.2 Viscosity-temperature curve of AFBA

图3 AFBA树脂的黏度-时间曲线

Fig.3 Viscosity-time curves of AFBA at room andelevated temperatures

图4 AFBA的非等温DSC曲线

Fig.4 DSC thermograms of AFBA at different heating rates

图5 AFBA的凝胶、固化及后处理外推温度

Fig.5 Gelation, curing and postprocessing temperatures of AFBA

图6 AFBA/CF碳布的E’和tanδ曲线

Fig.6 Storage modulus (E’) and loss factor (tanδ) ofAFBA/CF composite

图7 AFBA/CF的热失重曲线

Fig.7 TGA thermogram of AFBA/CF composite

表1 AFBA/CF复合材料的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of AFBA/CF composite

图8 不同温度下AFBA/CF复合材料的拉伸断裂表面SEM照片 -- (a) 室温

Fig.8 SEM micrographs of fracture surfaces of AFBA/CF composite after tensile test

图8 不同温度下AFBA/CF复合材料的拉伸断裂表面SEM照片 -- (b) 350 ℃

Fig.8 SEM micrographs of fracture surfaces of AFBA/CF composite after tensile test

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